Истинная и средняя теплоёмкости

Исследуем зависимость изохорной и изобарной теплоёмкости реальных и идеальных газов от величины температуры:

Поменять порядок дифференцирования и применить затем дифференциальные соотношения термодинамики не удается, то есть термодинамика на этот вопрос не отвечает.

 

Вывод:з ависимость изохорной и изобарной теплоёмкости реальных и идеальных газов от температуры может быть установленатолько опытным путём, либо с помощью какой-либо физической теории.

Опытные значения зависимости теплоёмкости от температуры представляются в виде таблиц, графиков и эмпирических зависимостей. У большинства технических газов c_v и c_p возрастают с ростом температуры.

Из физики известно, что температура газа не связана колебательным движением атомов и молекул, а зависит от кинетической энергии их поступательного движения. Подводимая к газу теплота по мере роста температуры перераспределяется всё более и более в пользу колебательного движения и поэтому прирост температуры при одинаковом подводе теплоты замедляется.

 

t

с0

с

Рис.8. Зависимость теплоемкости от температуры.

 

На рис.8 опытные данные обозначены в виде звездочек. Сплошная линия –это кривая, аппроксимирующаяопытные данные с использованием метода наименьших квадратов или других аналогичных математических методов.Аппроксимирующая кривая подчиняющаяся уравнению

 

c=c₀ + at + bt² + dt³ +…

Здесь: t- температурав градусах Цельсия; c₀, a, b, d и т.д – эмпирические коэффициенты (коэффициенты, полученные опытным путем). В инженерных расчетах ограничиваются первыми двумя слагаемыми в правой части уравнения,то есть полагают зависимость теплоемкости от температуры линейной:

C=c₀ + at

Вчастности:

cv=c0v + at

и

cр=c0р + at

 

Все ранее полученные формулыотносятся к истинной теплоемкости, то есть теплоемкости для конкретной (заданной) температуры

В практических расчётах часто требуется знать среднее значение теплоёмкостей в заданном интервале температур отt₁ до t_2.

Обозначение средней теплоемкости: , или . .

 

Средняя теплоемкость определяется каксредняя линия трапеции на рисунке:

 

рис.9.К

или окончательно

 

 

Рисунок.К определению средней теплоемкости

Конкретные значения эмпирических коэффициентов С₀ и а содержатся в справочной литературе по теплофизическим характеристикам веществ.

В тех случаях, когда зависимость теплоёмкости от температуры не удаётся удовлетворительно аппроксимировать линейной зависимостью вида c=c₀+at, то следует воспользоваться формулой для нелинейной зависимости:

 

Для оценочных (не очень точных) расчетов, когда отсутствуют опытные данные для теплоемкости в виде таблиц или эмпирических формул, можно воспользоваться результатами молекулярно-кинетической теории газов, в которой п онятию идеального газа соответствуют одноатомные газы при малых давлениях

 

Из молекулярно-кинетической теории газов известно соотношение U_m = 12,56T,КДж/кмоль.

Здесь U_m - внутренняя энергия одного киломоля идеального газа, Т - абсолютная термодинамическая температура, К.

Для массовой изохорной теплоемкости идеального газа, ранее было получено: Молярнаяизохорная изобарную теплоемкость определяется аналогично:

Подставляя в c_mv значение U_m = 12,56T получим

 

c_mv =12,56, КДж/(кмоль*К)

Молярную изобарную теплоемкость с_µp найдем из уравнения Майера:

 

c_mp=c_mv+R_m=12,56+8,314@ 20,93 КДж/(кмоль*К)

 

Как следует из полученных результатов, по молекулярно-кинетической теориигазов теплоемкости не зависят от температуры, то есть берутся средним значениеми во всем диапазоне температур. Именно в этом заключается оценочный характер этих значений.

На практике, чаще всего приходится иметь дело с двухатомными, трехатомными и болееатомными газами. Воздух считается в инженерных расчетах двухатомным газом,состоящим по объёмуна 79% из азота (N₂) и на 21% из кислорода (O₂).

 

Для оценочны х расчетов можно пользоваться следующей таблицей теплоемкостей идеальных газов:

 

Газ	cmv,	cmp,
Одноатомный	12,56	20,93
Двухатомный	20,93	29,31
Трех и более атомный	29,31	37,68

В этой таблице, во второй и третьей строках теплоемкости скорректированы по результатам опытов.

У реальных газов, в отличие от идеального, теплоёмкости могут зависеть не только от температуры, но и от объёма и давления.

 

Вычисление энтропии.

 

Энтропию называют «тенью» внутренней энергии и она, также как U, является функцией состояния. Таким образом,dS – полный дифференциал энтропии.

Энтропию, как функцию состояния, для термодеформационной системы можно выразить через любое из трех сочетаний термодинамических параметров T, V, P:

S=S(T, V), S=S(T,P) иS=S(P,V)

и получить три группы равнозначных формул.

 

Первая группа формул для расчета удельной энтропии идеального газа (при S = S(T,V)):

 

 

Для практики наибольший интерес представляет не абсолютное значение S, а её изменение dS, для этого проинтегрируем уравнение:

а) Пусть тогда

 

, .

Из этой формулы, применимой для любого процесса идеального газа,

следуютдва частных случая:

 

 

Энтропия – это мера неупорядоченности системы (чем больше энтропия, тем больше беспорядок).

При S = 0 должно отсутствовать не только макроскопическое, но и микроскопическое движение частиц, поэтому энтропия может быть равна нулю только при абсолютном нуле температур.