Химические свойства кетонов, альдегидов: реакции нуклеофильного присоединения, восстановления, окисления. Уравнения реакций

Химические свойства. Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствиемв их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная связь сильно поляризована в силу большой электроотрицательности кислорода(>С==О).

В результате на карбонильном атоме углерода (карбанион) возникает заметный положительный заряд. Поэтому для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи С=О. Большинство из них протекает как нуклеофильное присоединение.

Кроме реакции присоединения по карбонильной группе, для альдегидов характерны также реакции с участием  -атомов водорода, соседних с карбонильной группой. Их реакционная способность связана с электроноакцепторным влиянием карбонильной группы, которое проявляется в повышенной полярности связи С—Н. Это приводит к тому, что альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются. Их взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра является качественной реакцией на альдегиды.

Реакции нуклеофильного присоединения. Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения обозначаемому А_N (от англ. addition nucleophilic).

1. Реакция с циановодорооной (синильной) кислотой. Реакция имеет важное значение в органическойхимии. Во-первых, в результате реакции можно удлинить углеродную цепь; во-вторых, продукты реакции — гидроксинитрилы — служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот:

2. Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.

Полуацеталями называются соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алкоксильную группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:

Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для “защиты” активной альдегидной группы от нежелательных реакций:

Особенно важное значение подобные реакции имеют в химии углеводов.

3. Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для полученияих в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:

4. Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений.

При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:

где R — алкильный или арильный радикал, Х — галоген.

а) Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:

б) При использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:

в) Взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:

5. Восстановление оксосоединений (см. “Спирты”).

6. Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Дляих окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (II).

Кетоны к действию окислителей инертны, в частности они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать углерод-углеродные связи вих молекуле.

а) Однойиз качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция “серебряного зеркала” — окисление альдегидов оксидом серебра.

Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору нитрата серебра раствор гидроксида аммония:

В растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция. Альдегид окисляется в соответствующую кислоту (точнее, в ее аммонийную соль), а комплексный катион восстанавливается до металлического серебра, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — “серебряное зеркало”:

б) Другая качественная реакция на альдегиды заключается в окисленииих гидроксидом меди (II). При окислении альдегида светло-голубой гидроксид меди (II) превращается в желтый гидроксид меди (I) при комнатной температуре. Если подогреть раствор, то гидроксид меди (I) превращается в оксид меди (I) красного цвета, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок:

7. Реакции поликонденсации — (см. схему реакции фенола с формальдегидом в “Спирты, фенолы”).

Поликонденсация — это процесс образования высокомолекулярных соединений из низкомолекулярных, сопровождающийся выделением побочного вещества (воды, аммиака, хлороводорода и др.).

При полимеризации в отличие от поликонденсации выделения побочных веществ не происходит. Продукты поликонденсации (исключая побочные вещества) так же, как и продукты полимеризации, называются полимерами.

В результате поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии катализаторов образуются фенолоформальдегидные смолы, из которых получают пластмассы — фенопласты (бакелиты). Фенопласты —важнейшие заменители цветных и черных металлов во многих отраслях промышленности. Из них изготовляются большое количество изделий широкого потребления, электроизоляционные материалы и строительные детали.

Классификация углеводов. Моносахариды, их классификация, номенклатура, важнейшие представители. Строение наиболее важных пентоз(рибоза, дезоксирибоза, ксилоза), гексоз(глюкоза, галактоза, манноза, фруктоза).

Классификация углеводов

Классификация углеводов основана на их способности гидролизоваться. Углеводы разделяются на простые и сложные. Простые углеводы иначе называются моносахаридами, они не подвергаются гидролизу. Сложные подразделяют на олигосахариды и полисахариды. В состав олигосахаридов входят от двух до десяти моносахаридов. В зависимости от числа моносахаридов, входящих в структуру, олигосахариды называют ди-, три-, тетрасахаридами и т.д. К полисахаридам относятся углеводы, в состав которых входят

более 10 моносахаридных остатков. Сложные углеводы при гидролизе распадаются с образованием простых.

Моносахариды иначе называют монозами. По химическому составу монозы являются либо полигидроксиальдегидами, либо полигидроксикетонами. Моносахариды, в состав которых входит альдегидная группа (), называют альдозами, а кетонная() - кетозами.

Характерной особенностью класса углеводов является наличие не менее двух гидроксильных групп и одной карбонильной (альдегидной или кетонной) группы. Следовательно, простейший углевод должен содержать три атома углерода. По числу атомов углерода моносахариды называют триозами, тетрозами, пентозами, гексозами и т.д. В названии моноз учитывается как число атомов углерода, так и наличие альдегидной или кетонной группы. Например, моносахариды, в состав которых входят 6 атомов углерода и альдегидная группа, называются альдогексозами, если же они содержат кето-группу, то кетогексозами.

Структурные формулы. 3.Дезоксирибоза отличается от рибозы отсутствием в молекуле одной гидроксильной группы (оксигруппы), которая заменена атомом водорода. Отсюда и произошло название вещества (дезоксирибоза).

тправлено 26 Апрель 2011 - 01:17