Несмотря на то что процесс черствения хлеба изучается уже более ста лет, сущность и механизм этого процесса недостаточно ясны.
Многие потребители хлеба считают, что черствение хлеба является
результатом его усыхания. Однако еще в 1853 г. Буссенго установил,
что хлеб черствеет и в условиях, исключающих потерю влаги. То, что
черствение хлеба не связано с потерей влаги, подтверждается практикой освежения черствого хлеба — повторным подогревом его в печи.
При этом хлеб теряет дополнительное количество влаги, однако мякиш
его восстанавливает структурно-механические свойства, присущие мякишу свежего хлеба.
Выше отмечалось, что наиболее характерно для процесса черстве-ния хлеба — изменения реологических свойств мякиша хлеба. При чер-ствении хлеба снижается сжимаемость и эластичность мякиша и возрастает его крошковатость. Однако эти изменения являются не причиной, а следствием процессов, вызывающих черствеиие.
Установлено, что нри черствеиии хлеба происходят определенные изменения в микроструктуре его мякиша.
Для структуры мякиша хлеба характерно наличие пор, ограниченных межпоровыми стенками, составляющими губчатый осгов. Рассмотрение под микроскопом межпоровых стенок мякиша показывает, что они состоят из сплошной массы коагулированного нри выпечке белка (клейковины), внутрь которого вкраплены набухшие, частично клейстеризованные зерна крахмала. Эти зерна крахмала в стенках нор несколько вытянуты, расположены параллельно их плоскости и со всех сторон окружены массой коагулированного белка. Лишь отдельные немногочисленные зерна крахмала непосредственно соприкасаются между собой.
Таким образом, непрерывную фазу губчатого скелета мякиша составляет масса свернувшегося белка. В свежем хлебе зерна крахмала всей своей поверхностью вплотную прилегают к массе коагулированного белка, в связи с чем резкой, четко видимой границы между ними не наблюдается.
В мякише черствого хлеба зерна частично клейстеризованного крахмала видны более четко, так как вокруг части их поверхности образуется топкая воздушная прослойка. Чем черствее хлеб, тем более четко видны прослойки воздуха, свидетельствующие об уменьшении объема крахмальных зерен.
Какие-либо изменения в структуре белковой части межноровых стенок микроскопическим методом не улавливаются.
Отмеченные выше изменения в микроструктуре стенок пор мякиша, в частности образование воздушных прослоек вокруг уменьшившихся в размерах крахмальных зерен, обычно рассматриваются как причина, обусловливающая повышенную крошковатость мякиша черствого хлеба.
Однако отмечаемое микроскопическим методом уменьшение объема крахмальных зерен также, очевидно, не является первопричиной процессов, вызывающих черсгвение хлеба, а их следствием.
Многочисленными исследованиями установлено, что при черствеиии хлеба изменяются гидрофильные свойства мякиша. Установлено, что нри черствеиии хлеба снижается способность мякиша к набуханию и поглощению воды, а также способность коллоидов и других веществ мякиша переходить в водный раствор. Уменьшается при этом и общее
количество водорастворимых веществ, и растворимость в воде крахмала мякиша.
Прежде, исходя из опытов Катца, считали, что снижение растворимости крахмала мякиша при черствении происходит в результате уменьшения растворимости амилозы крахмала. Однако последующие исследования показали, что в условиях мякиша хлеба (и 50%-ных прогретых крахмально-водных паст) растворимая часть крахмала, уменьшающаяся при черствеиии, представлена главным образом амилопек-тииом.
Работами А. В. Думанского и А. Г. Кульмана было показано, что способность мякиша хлеба коллоидно связывать воду в процессе черст-вения хлеба также понижается.
В результате снижения способности мякиша к набуханию, связыванию влаги и растворению в воде при черствеиии хлеба снижается вязкость водных суспензий измельченного мякиша и увеличивается скорость их фильтрации.
Изменения гидрофильных свойств мякиша, несомненно, сказываются на его реологических свойствах. Однако эти изменения являются не первопричиной, а следствием тех процессов, которые, собственно, и вызывают явление черствения хлеба. В чем же первопричина процесса черствения хлеба?
Линде впервые связал черствение хлеба с представлением о ретро-градации крахмала мякиша.
В ВТЗ крахмал частично клейстеризуется, поглощая при этом воду, выделяемую коагулируемыми белковыми веществами. Вследствие этого крахмал переходит из исходного кристаллического в измененное, в значительной мере аморфное состояние. При этом он поглощает значительное количество воды, выделяемой коагулируемыми в ВТЗ белками.
При хранении выпеченного хлеба в его мякише происходит ретроградация крахмала, т. е. частичный обратный переход крахмала в кристаллическое состояние, приближающееся к тому, в котором крахмал был в тесте до выпечки. При этом структура крахмала уплотняется, уменьшается его растворимость и происходит частичное выделение влаги, поглощенной при клейстеризации. Считают, что влага, выделяемая при ретроградации крахмала, воспринимается белками мякиша хлеба.
Представления о ретроградации крахмала мякиша как основной причине процесса черствения были затем развиты и экспериментально подкреплены рядом исследований Катца и его сотрудников. Применив реитгеноспектро-графический метод исследования, Катц изучил изменение крахмала в процессе выпечки и последующего хранения хлеба.
Исходный крахмал зерна и муки дает рептгеноспектр, типичный для кристаллического строения зерен крахмала (рептгеноспектр А). Этот рептгеноспектр сохраняется неизменным и в тесте перед выпечкой. Крахмал при выпечке хлеба частично клейстеризуется. Наступает первая стадия клейстеризации, обусловленная наличием воды в тесте в количестве, недостаточном для полной клейстеризации крахмала. Поэтому мякиш хлеба дает реитгеноспектр V, отличный от рентгепоспектра А теста и исходного крахмала. Рентгеноспектр V (спектр клейстери-зовапного крахмала мякиша хлеба) характеризует сочетание элементов аморфного состояния крахмала с элементами кристаллического строения. Однако кристаллическое строение частично клейстеризованпого крахмала мякиша хлеба существенно отличается от кристаллического строения крахмала в муке и тесте перед выпечкой.
Мякиш черствого хлеба дает новый рентгепоспектр В, сочетающий в себе элементы рентгеноспектров А и V. Чем черствее хлеб, тем ближе спектр В к характеру спектра А.
Рентгепоспектр В, наблюдаемый у мякиша черствого хлеба, Катц называет спектром ретроградации крахмала.
По Катцу, крахмал мякиша хлеба представляет собой термодинамически равновесную систему двух его форм — α- и β-формы. α-форма крахмала характерна для свежего хлеба, β-форма — для черствого, α-форма крахмала устойчива при температуре выше 60 °С, поэтому при этой температуре ретроградации крахмала и черствения мякиша хлеба не происходит. При более низких температурах (до -2 °С) равновесие сдвигается в сторону перехода α-формы в β-форму, характерную для черствого хлеба.
Чем длительнее хранится хлеб, тем большая часть α-формы крахмала переходит в β-форму и тем черствее хлеб.
Таким образом, Катц рассматривает ретроградацию крахмала как изменение соотношения в нем α- и β-форм, вызываемое переходом более легко растворимой и менее структурно прочной α-формы в β-форму.
В свете результатов более поздних работ ретроградацию частично клейстеризованпого крахмала мякиша хлеба при черствении можно рассматривать как процесс агрегации его структурных элементов. Цепочки молекул амилозы при этом могут занимать более упорядоченное параллельное положение с возможным образованием между ними водородных или иных поперечных связей-мостиков. Некоторые исследователи считают, что основную роль в ретроградации крахмала в условиях мякиша хлеба играет его амилопектиновая фракция.
Так, например, Шоч (1965) главную роль в изменении реологических свойств мякиша хлеба в процессе его черствения отводит амило-иектиновой (разветвленной) фракции крахмала.
Рассматривая ретроградацию крахмала вообще, он отмечает, что неразвствлсн-ным цепочкам амилозной фракции крахмала присуща тенденция к физическому взаимопритяжению и связыванию водородными связями по гидроксильным группам (гидроксогруппам) смежных цепочек или отдельных их смежных участков с образованием соответствующих ассоциатов В разбавленных растворах крахмала при их длительном стоянии цепочки отдельных молекул амилозы сближаются, параллельно ориентируются и ассоциируются в как бы плотный «пучок» — образование, которое выпадает из раствора в осадок.
В более концентрированных системах, например прокипяченной крахмальной пасте, амилозные цепочки при се охлаждении не имеют времени и пространственных условий для полной взаимной ориентации и поэтому их сближение происходит быстрее, но ассоциирование беспорядочное и не по всей длине цепочек, а лишь но отдельным, смежно расположившимся их участкам. В результате ассоциат образуется в виде сетчатой структуры, являющейся основой образования структурированного геля. Образование таких ассоциатов амилозных цепочек и представляет собой процесс ретроград ации.
Шоч особо подчеркивает трудную обратимость процесса ретроградацпи амилозы Ассоциаты, выпавшие в осадок, могут опять перейти в раствор или структурированный гель и перейти в жидкое состояние лишь при нагревании до 140-150 °С.
В отношении прогреваемого теста и мякиша хлеба с относительно невысоким общим содержанием влаги, особенно влаги, находящейся в свободном состоянии, можно предполагать возможной лишь вторую описанную выше форму протекания процесса ретроградацни амилозной фракции крахмала с образованием ассоциатов сетчатой структуры.
В отношении разветвленной амилопектиновой фракции крахмала нельзя предполагать образования полных межмолекулярных ассоциатов. Однако в концентрированных растворах (системах) амилопсктиновая фракция крахмала, по мнению Шоча, также может претерпевать изменения типа рстроградации, выражающиеся в том, что отдельные смежные ответвления сближаются, притягиваются, ассоциируются и образуют более компактное образование со сближенными и взаимоориентированными в виде «пучка» ответвлениями.
Изменения крахмала и его линейной и разветвленной фракций в процессе выпечки, последующего остывания и черствения хлеба Шоч представляет себе следующим образом.
При прогреве ВТЗ в процессе выпечки зерна крахмала ограниченно набухают, впитывая влагу. Структура их размягчается и теряет радиальную упорядоченность взаиморасположения цепочек молекул амилозы, амилопсктина и его ответвлений. Эго обусловливает, кстати говоря, и утрату зернами крахмала их «кристаллической» структуры, отмеченную выше. Шоч полагает, что при набухании зерен крахмала часть амнлозных цепочек переходит в раствор и в таком виде диффундирует в жидкую фазу мякиша ВТЗ. Ветви цепочек амилопектина в набухших при выпечке зернах крахмала также располагаются взаимно неупорядоченно.
Уже в процессе остывания выпеченного хлеба амилозные цепочки в жидкой фазе мякиша ассоциируются и образуют вне набухших зерен крахмала структурную сетку геля. Этот структурированный гель и придаст, по мнению Шоча, мякишу свежего остывшего хлеба свойственные ему упругие свойства.
В последующем процессе черствення ретрограднровавшие амилозные цепочки участия не принимают. Изменения, происходящие при этом в набухших зернах крахмала мякиша хлеба, сводятся к описанному выше типу «ретроградации» молекул амилопсктина, точнее — их ответвлений.
Именно этим изменениям Шоч и приписывает роль первопричины изменения реологических свойств мякиша хлеба при его черствении. Можно себе представить, что превращение при этом амилопектина в более компактные образования приводит к общему уменьшению объема набухших зерен крахмала мякиша, к увеличению их твердости и, как следствие, к увеличению твердости и крошливости мякиша.
Ведущую роль изменений амилопектиновой фракции крахмала в процессе черствения Шоч обосновывает соображениями, связанными с практикой освежения черствого хлеба повторным его прогревом.
Прочность ассоциации цепочек из глюкозных остатков — линейных у амилозы и разветвленных у амилопектина — зависит от длины цепочек. Чем длиннее ассоциированные цепочки (или их участки), тем прочнее ассоциат. Длина линейной цепочки молекулы амилозы, состоящей из 500-2000 глюкозных остатков, во много раз больше длины отдельных ответвлений амилопектина, состоящих обычно из 20-30 глюкозных остатков. Поэтому для ретроградации ассоциатов цепочек амилозы нужен прогрев до 140-150 °С.
Ассоциированные же цепочки ответвлений молекулы амилопектина диссоциируют уже при нагреве до 50-60 °С.
Тот факт, что хлеб, хранящийся при температуре выше 60 °С, не черствеет, а мякиш черствого хлеба, прогретый до этой температуры, «освежается», является, по мнению Шоча, убедительным доказательством правильности сто представлений о ведущей роли амилопектина в процессе черствения хлеба.
Надо признать, что с этой точки зрения представления о сущности черствения хлеба, развиваемые Шочем, являются достаточно логичными.
Однако эти представления вызывают и ряд замечаний. Рассматривая черстве-ние хлеба, Шоч говорит только о зернах крахмала и окружающей их прослойке воды, находящейся в несвязанном состоянии. Непрерывной белковой фазы теста и мякиша, в которую вкраплены зерна крахмала, в представлениях, развиваемых Шочем (специалистом по исследованию крахмала), вроде бы и не существует.
Второе замечание сводится к тому, что в схемах, иллюстрирующих изменения крахмала мякиша хлеба в процессе выпечки и черствения, в набухших при выпечке зернах крахмала указывается на наличие и последующие изменения в них только молекул амилопектина. Амилоза же изображается как целиком диффундировавшая из зерен крахмала в окружающую их жидкую фазу, в которой они при охлаждении хлеба ассоциируются. В отношении некоторой части молекул амилозы это вполне вероятно. Однако амилозы в крахмале пшеницы содержится примерно 23%. Поэтому основная часть амилозы и после выпечки, несомненно, будет наряду («вперемежку») с амилопектином оставаться в набухших зернах крахмала мякиша хлеба и поэтому не сможет не участвовать в процессах ассоциирования (ретроградации) при черствении хлеба.
Нам представляется практически исключенным образование в набухших зернах крахмала полностью по всей длине цепочки ориентированных ассоциа-тов молекул амилозы. Однако ввиду нахождения молекул амилозы между отдельными разветвленными молекулами амилопектина следует допустить возможность ассоциирования отдельных участков цепочек молекул амилозы и с отдельными смежными с ними участками цепочек ответвлении молекул амилопектина. Хотя эта ассоциация происходит не по всей длине цепочки молекулы амилозы, а носит лишь местный характер, она будет способствовать повышению жесткости, твердости и компактности набухших зерен крахмала в мякише черствого хлеба и в то же время может не требовать для разрушения этих ассоциатов нагрева до 140-150 °С, необходимого для диссоциации ассоциированных агрегатов амилозы.
Оствальд, А. Г. Кульман, В. И. Назаров и другие исследователи считали, что черствепие хлеба вызывается процессом сиперезиса крахмала, клейстери-зованного в процессе выпечки.
Явление синерезиса геля также включает агрегацию элементов дисперсной фазы, сопровождающуюся выделением свободной дисперсионной жидкой среды (для клейстеризованного крахмала — воды) Исходя из этого, нет необходимости в противопоставлении явлений ретроградации и синерезиса крахмала в процессе черствения хлеба.
Явление сиперезиса хорошо изучено и происходит в гелях при ох- лаждении клейстеризованного в избытке воды крахмала.
В ВТЗ процесс клейстеризации зерен крахмала происходит лишь на начальном его этапе, выражающемся в их набухании, размягчении и частичной деформации. Для полной клейстеризации в тесте явно недостаточно воды. Поэтому нет оснований полагать, что и в набухших при выпечке зернах крахмала мякиша хлеба будет наблюдаться явление синерезиса, сопровождающееся выделением свободной воды, которая при этом должна бы восприниматься денатурированным при выпечке белком межпоровых стенок мякиша, в которые вкраплены зерна крахмала.
Нам не известны и какие-либо убедительные экспериментальные данные, подтверждающие такое перемещение влаги от крахмала к белку мякиша в процессе черствения и в обратном направлении — при освежении черствого хлеба его прогреванием.
В связи с этим уместно упомянуть о мнении М. И. Княгиничева, рассматривавшего процесс черствения хлеба с точки зрения соотношения свободной и связанной воды и форм и состояния отдельных видов связанной воды в тесте, ВТЗ, в свежем, черством и освеженном прогревом хлебе.
Выделение воды в результате синерезиса набухших крахмальных зерен мякиша хлеба в процессе черствения Княгиничев отрицает. Он выдвигает в качестве возможного представление о том, что вода, захваченная микропорами крахмала и белка мякиша хлеба (а ее примерно половика от общего количества связанной воды), при его черствении структурно перестраивается и образует ассоциаты из 5 молекул воды, которые затем образуют гексагональную решетку (более «рыхлую» решетку льда). Эта решетка затем может перейти и к более плотной «упаковке» либо в результате преобразования в четырехугольную сетку, либо в результате заполнения пустот («дырок») в сетке молекулами воды. Такая структурированная уплотненная вода образует со стенками микропор единую упорядоченную структурную систему, характерную, по мнению Княгиничева, для черствого хлеба. При освежении хлеба нагреванием такая структурированная система вода — стенки микропоры разрушается и цепи высокополимеров могут перейти в состояние, свойственное свежевыпеченному хлебу. Это развиваемое Княгиничевым представление об изменении структуры воды при черствении хлеба также, естественно, требует экспериментального подтверждения
В подавляющем большинстве работ по исследованию черствеиия хлеба изменения реологических свойств мякиша хлеба связывают с изменениями в состоянии крахмала.
Белковым веществам мякиша отводится только роль вещества, воспринимающего влагу, выделяемую крахмалом при его ретрограда-ции (сииерезисе). Неоднократно отмечалась практическая невозможность уловить какие-либо изменения в белковой части мякиша хлеба при его черствении. Установлено лишь, что чем больше белковых веществ в хлебе, тем медленнее происходит его черствение.
Но если вспомнить, что именно белковые коагулированные вещества составляют пространственно непрерывную фазу структурного остова мякиша хлеба, а зерна крахмала лишь вкраплены в этот остов, то трудно допустить, что изменение реологических свойств мякиша хлеба не связано с изменением состояния и хотя бы реологических свойств его белковых веществ.
Исследованиями, проведенными МТИППе, было установлено, что в процессе черствеиия пшеничного хлеба в белковой части мякиша хлеба закономерно происходят изменения, приводящие к уплотнению структуры, снижению гидратационной способности и способности связывать метилеповую синюю краску. По своему характеру эти изменения обратны тем, которые происходили в процессе денатурации белка ВТЗ.
Эти изменения в белковой части мякиша хлеба происходят, однако, в 4-6 раз медленнее по сравнению со скоростью ретроградации крахмала. Если учесть еще и то, что крахмала в хлебе в 5-7 раз больше, чем белка, то естественно, что основную роль в черствении хлеба играют все же изменения крахмала.
В ряде работ процесс черствения хлеба рассматривается с точки зрения кристаллизации высокополимеров, к которым относятся и крахмал, и белковые вещества мякиша хлеба.
Рентгеноскопические исследования Катца (1912-1934) и др. отражают изменения в степени кристалличности крахмала мякиша хлеба в процессе выпечки (утрата компактной упорядоченной структуры, а следовательно, и кристалличности), черствения (частичное возвращение к упорядоченной структуре и кристалличности, к которому и относится термин «ретроградация») и освежения черствого хлеба или рет-роградировашюго крахмального геля путем его нагрева (опять утрата упорядоченной структуры и кристалличности).
Следует иметь в виду, что скорость, степень и в известной мере характер перечисленных выше изменений в структуре и степени кристалличности крахмала зависят от влажности геля, хлеба или хлебных изделий. При влажности продукта ниже определенной критической вели-
чины процессы, обусловливающие черствение, почти не происходят. Поэтому в сухарях черствеиие практически не наблюдается, а в баранках идет во много раз медленнее, чем в хлебе и булочных изделиях.
Померанц1, делая обзор научных основ производства хлеба и рассматривая проблему сохранения его свежести и значение в этом отношении отдельных компонентов муки и хлеба, отмечает не только характер и роль изменений при хранении хлеба после выпечки крахмала и белков и влияние на них липидов, но и особо отмечает роль в этих изменениях пентозанов Он полагает, что водорастворимые пснт заны снижают скорость ретроградации крахмала, влияя на его амилопектиновую фракцию. Отмечает Померанц и то, что водонерастворимыс пентозаны оказывают аналогичное влияние как на амилозу, так и на амилопсктин крахмала мякиша хлеба. Пентозаны замедляют ретроградацию путем «обволакивания» амилозы и амилопектина, что тормозит их кристаллизацию на первом этапе хранения хлеба. При дальнейшем хранении хлеба ретроградацию крахмала обусловливает в основном амилопектин.