Показатели и методы оценки кислотно-основных свойств почв

Контрольные вопросы.

1. Что понимают под подвижностью химических элементов в почве?

2. Показатели, позволяющие определить подвижность: фактор интенсивности, фактор емкости, потенциальная буферная способность.

3. Методы оценки подвижности фосфатов. Почему подвижность фосфатов оценивают обычно фактором емкости?

4. Методы оценки подвижности калия. Почему подвижность калия оценивают обычно фактором интенсивности?

Лекция 13

Кислотно-основные свойства почв характеризуют специфическим набором показателей. Универсальным показателем, который определяют во всех почвах, независимо от их свойств и используют практически при решении любых проблем, является рН (вспомнить, что это такое).

Величина рН позволяет дать сравнительную оценку активности Н⁺ и ОН^—ионов в жидких фазах исследуемых почвенных систем – реальных почв, паст, почвенных суспензий. В почвоведении кислотность, которая характеризуется величиной рН, часто называют актуальной кислотностью. В таком же понимании можно использовать термин актуальная щелочность, связанный с активностью гидроксил-ионов (рН +рОН=14). Но величины рН и рОН не дают сведений о количестве содержащихся в почве кислотных и основных компонентах, которые определяют уровни этих показателей. Такие сведения получают, определяя потенциальную кислотность и общую щелочность.

Для удобства использования в практических целях потенциальную кислотность можно рассматривать как показатель почвенной кислотности, характеризующий количество кислотных компонентов в почве, а общую щелочность – как показатель щелочности, характеризующий количество основных компонентов в почве.

Принято считать, что потенциальная кислотность связана главным образом с обменными катионами ППК, которые проявляют свойства кислот – ионами Н⁺ и Al³⁺. Методы определения потенциальной кислотности основаны на обработке навески почвы растворами солей. В результате такой обработки эти катионы вытесняются из ППК вследствие ионного обмена. Их количество определяют титрованием щелочью.

Щелочность почв в основном связывают с анионами слабых кислот, которые проявляют свойства оснований вследствие гидролиза и присутствуют в почвах в составе различных солей – легко-, средне- и труднорастворимых. В соответствие с растворимостью эти соли переходят из твердых фаз почвы в почвенный раствор. Поэтому определение таких компонентов основано на анализе почвенных растворов, фильтратов из насыщенных водой почвенных паст, водных вытяжек. Количество извлеченных из почвы анионов-оснований определяют титрованием сильной кислотой и находят величину общей щелочности (ее иногда называют титруемой или титровальной). Кроме общей, определяют конкретные виды щелочности – карбонатную, боратную и др.

Таким образом, для оценки кислотности и щелочности используют две группы показателей. Первую группу составляют величины рН различных почвенных систем, вторую группу – потенциальная кислотность и общая щелочность. Эти показатели характеризуют разные аспекты кислотно-основных свойств почвы и не всегда взаимозаменяемы. Часто величину рН рассматривают как интенсивный показатель кислотно-основных свойств почвы (фактор интенсивности), а потенциальную кислотность и общую щелочность – как экстенсивные показатели (факторы емкости).

(см.таблицу 15 стр210).

Способы оценки актуальной кислотности почв.

рН почвы прежде всего зависит от способности присутствующих в почве кислот к диссоциации. Чем сильнее выражена эта способность, чем большими константами диссоциации, или константами кислотности, характеризуются компоненты, тем большее влияние при прочих равных условиях они оказывают на рН.

С позиции теории кислот и оснований Бренстеда-Лоури аквакомплексы металлов рассматриваются как кислоты. Они вытесняют из воды ионы Н⁺. Однако однозарядные катионы щелочных металлов и двухзарядные катионы щелочно-земельных металлов проявляют очень слабые кислотные свойства и как кислоты практически не влияют на рН растворов. Кислотные свойства в воде проявляют двух- и особенно трехзарядные катионы переходных металлов. Например,

Al(H₂O)₆³⁺ + H₂O = Al(H₂O)₅OH²⁺ + H₃O⁺ pK_a⁰ =5,02

Fe(H₂O)₆³⁺ + H₂O = Fe(H₂O)₅OH²⁺ + H₃O⁺ pK_a⁰ =2,19

Для сравнения вспомним, что отрицательный логарифм константы кислотности уксусной кислоты (pK_a⁰) равен 4,75. Следовательно, аквакомплекс железа более сильный донор протонов, чем аквакомплекс алюминия и даже более сильный, чем уксусная кислота.

Измерение рН непосредственно в почве проводят довольно редко. Обычно рН измеряют в почвенных суспензиях, приготовленных из воздушно-сухих почвенных проб. Это технически довольно удобно и позволяет стандартизовать условия проведение анализа.

Определение рН проводят потенциометрическим методом. Одним из осложняющих факторов такого определения является суспензионный эффект. Он связан с наличием в системе твердых фаз, несущих на своей поверхности электрический заряд. Суспензионный эффект проявляется в различии значений рН, измеренных в суспензии и в ее фильтрате и возникает при использовании электрода сравнения с жидкостным контактом. Вследствие различной скорости диффузии ионов через границу раздела жидкостного соединения электрода сравнения и анализируемой среды возникает разность потенциалов, или диффузный потенциал. Он возникает и при анализе истинных растворов. Для уменьшения диффузного потенциала резервуар электрода сравнения заполняют раствором хлорида калия, т.к. ион K⁺ и Cl^- обладают практически одинаковой химической подвижностью. Однако, в почвенных суспензиях в присутствии заряженных коллоидов, подвижность K⁺ и Cl^- становится различной, что приводит к возникновению суспензионного эффекта. Чтобы уменьшить его влияние рекомендуют проводить измерение рН после отстаивания суспензии, при этом индикаторный электрод опускают в суспензию, а электрод сравнения

- в надосадочную жидкость. Величина суспензионного эффекта уменьшается с уменьшением концентрации твердых частиц, поэтому при измерении рН стандартизируют соотношение почвы и воды в суспензии.

В России в качестве стандартных условий используют соотношение почва- вода равное 1:2,5 при заполнении электрода сравнения 1М раствором хлорида калия.

Для оценки актуальной кислотности часто измеряют рН в солевых вытяжках с низкой концентрацией электролита (0,01М CaCl₂). В них значительно снижается суспензионный эффект, быстрее устанавливается равновесие. Кроме того, концентрация соли в такой суспензии близка к концентрации электролитов в почвенном растворе, а кальций преобладает среди обменных оснований ППК. Значение рН_CaCl2 обычно на 0,5 единиц ниже рН_Н2О. В этом случае в качестве показателя актуальной кислотности используют известковый потенциал:

рН_CaCl2 +1/2lg a _CaCl2 или рН – 1/2р_Са2+

Эта величина мало зависит от разбавления и концентрации солей, она достаточно стабильна и характеристична для почв. Однако нужно помнить, что в кислых почвах возможен обмен ионов кальция на ионы алюминия, т.е. этот процесс обязательно окажет влияние на величину актуальной кислотности.

Результаты измерения рН зависят от условий приготовления суспензии, в частности, от времени ее настаивания. В разных методиках это время различно (от 5минут до 1 часа). В солевых суспензиях равновесие наступает быстрее, чем в водных. Независимо от свойств почв, для приготовления вытяжек используют воду, не содержащую СО₂!

Способы оценки потенциальной кислотности почв.

Потенциальная кислотность позволяет получить представление об общем содержании в почвах кислотных компонентов. В рамках потенциальной кислотности выделяют два вида почвенной кислотности: обменную и гидролитическую (рН-зависимую).

Обменная кислотность обусловлена относительно сильными кислотными компонентами – главным образом ионами Н⁺ и Аl³⁺, которые компенсируют постоянные (перманентные) отрицательные заряды ППК. Ее определяют, обрабатывая навеску почвы небуферным раствором нейтральной соли (KCl,NaCl). Вытеснение обменных катионов при этом происходит при значениях рН, обусловленным кислотно-основными свойствами почвы. Таким образом, обменная кислотность является той частью почвенной кислотности, которая может проявиться в реальной почве, например при внесении удобрений. В России обменную кислотность определяют при исследовании любых кислых почв. Почву обрабатывают однократно 1М раствором КСl при отношении почва-раствор 1:2,5. Количество кислотных компонентов определяю титрованием аликвоты вытяжки раствором NaOH по фенолфталеину. Так как однократная обработка навески в таком узком отношении почва – раствор не позволяет полностью вытеснить из ППК обменные ионы водорода и алюминия, результат иногда умножают на 1,75.

Гидролитическая кислотность связана с переменными (рН-зависимыми) зарядами ППК. В сущности, переменные заряды ППК или переменная емкость ионного обмена часто обусловлены компонентами, которые обладают свойствами слабых кислот. К ним относят гидроксокомплесы алюминия различного состава, аллофаноподобные вещества, закрепленные на поверхности и в кристаллической решетке минералов, функциональные группы органических соединений и пр. Слабые кислоты диссоциируют при довольно высоких значениях рН, часто не свойственных самой почве. При диссоциации в жидкой фазе почвы появляются ионы водорода, а ППК приобретает дополнительный отрицательный заряд.

РН-зависимую кислотность в России определяют, используя раствор гидролизующейся соли (1М раствор ацетата натрия), поэтому ее называют гидролитической. Однако при этом определяется суммарное значение рН-зависимой и обменной кислотности.

Таким образом, общепринятыми показателями потенциальной кислотности почв являются: обменная кислотность, характеризующая количество наиболее сильных кислотных компонентов, которые компенсируют перманентные отрицательные заряды ППК и вытесняются из ППК при значениях рН, свойственных реальным кислым почвам (фактор интенсивности); рН-зависимая кислотность, характеризующее общее количество кислотных компонентов, включая компоненты, обуславливающие обменную кислотность, и те, которые вытесняются из рН-зависимых позиций ППК; эта кислотность проявляется при более высоких, чем обменная, значениях рН. Разница показателей рН- зависимой и обменной кислотности может служить фактором емкости при оценке потенциальной кислотности почв.

Щелочность почв. Способы оценки.

Щелочность почв связывают с анионами слабых минеральных (S^2-, PO₄^3-, CO₃^3-, HSiO₃^-, H₂BO₃^-, HS^-, HPO₄^2-, HCO₃^-) и относительно более сильных, главным образом, органических кислот. Эти анионы проявляют свойства акцепторов протонов или оснований; при взаимодействии с водой они принимают от нее протон и в растворе появляются свободные гидроксил –ионы.(_{разобрать}) В слабозасоленных почвах акцептором протонов может быть обменный натрий ППК, который взаимодействует с водой подобно соли слабой кислоты.(_{разобрать})

Актуальная щелочность и ее оценка.

Активность ОН^- - ионов в жидких фазах почв, или актуальную щелочность, оценивают, измеряя рН различных почвенных систем: почвенных растворов, насыщенных водой почвенных паст, водных почвенных суспензий(1:1; 1:2,5; 1:5; 1;10). В России традиционно это рН суспензий 1:2,5. Однако при анализе засоленных почв методом водной вытяжки возможно использование суспензии 1:5 (ГОСТ 26423 – 85). Часто при анализе столь различных систем получают различные значения рН. Это связано не столько с суспензионным эффектом, сколько со смещением карбонатных равновесий. Ионы СО₃^2- и НСО₃^2- присутствуют в почвах в виде легкорастворимых солей NaHCO₃ и Na₂CO₃ и в виде малорастворимого СаСО₃. В соответствии с растворимостью последнего, карбонатные ионы в естественных условиях могут переходить из твердых фаз почв в жидкую, а при проведении анализа – в жидкие фазы паст и суспензий.

В растворах соотношение СО₃^2- и НСО₃^2- зависит от парциального давления СО₂ в газовых фазах почвенных систем (Р_СО2):

2НСО₃^-↔ СО₃^2- + СО₂ + Н₂О

Уменьшение Р_СО2 сдвигает равновесие в сторону образования СО₃^2-, что приводит к росту рН вследствие того, что СО₃^2- является более сильным донором протонов или более сильным основанием, чем НСО₃^-, и наоборот, увеличение Р_СО2 сдвигает равновесие в сторону образования гидрокарбонат-ионов и рН уменьшается.

Определение различных видов щелочности.

Для раздельного определения оснований, обуславливающих щелочность почвенных систем, обычно используют потенциометрическое титрование.

В зависимости от природы оснований кривые их потенциометрического титрования имеют различную форму. (см.рис)

Кривые титрования S^2- и СО₃^2- двухступенчаты. На кривой титрования РО₄^3- также два скачка – один обусловлен переходом РО₄^3-→ НРО₄^2-, второй – переходом НРО₄^2- → Н₂РО₄^-. Третий скачок не выражен вследствие низкой основности иона Н₂РО₄^-.

Продукты титрования S^2- и СО₃^2- летучи. Если эти продукты удалить и провести обратное титрование раствором NaOH, то кривые титрования будут иметь только один скачок, обусловленный титрованием избытка кислоты, добавленной при прямом титровании. Продукты титрования фосфатов нелетучи, поэтому кривые прямого и обратного титрования их имеют одинаковую форму. Кривые прямого и обратного титрования HSiO₃^-, H₂BO₃^-, Al(OH)₄^- имеют одинаковую форму и один скачок.

Анионы органических кислот обладают очень слабыми основными свойствами, поэтому кривые их прямого титрования практически не имеют скачка. Щелочность, обусловленную анионами органических кислот, находят по объему NaOH, израсходованному на обратное титрование анализируемого раствора от рН=4 до рН=7.

В отсутствие сульфидов карбонатную щелочность рассчитывают по уравнению Щ_карб = (V₁С₁(1/z кислоты) – V₂C₂(1/z щелочи)) V₀ 100/V_al m, ммоль-экв/100г почвы.

где V₁ – объем кислоты, пошедший на прямое титрование до рН=4,мл;

С₁ – нормальная концентрация раствора кислоты,мол-экв/л;

V₂ – объем щелочи, пошедший на обратное титрование до рН=7,мл;

С₁ – нормальная концентрация раствора щелочи,мол-экв/л;

V₀ – общий объем воды, добавленной к почве,мл;

V_al – объем аликвоты вытяжки, взятый на титрование, мл;

m – масса навески почвы, г.

Общее содержание бора и боратную щелочность определяют титрованием в присутствии маннита. Если рН раствора, в котором проводили прямое и обратное титрование, довести до 7 и добавить манит, то в отсутствие бора рН не изменится, а при наличии бора (Н₃ВО₃ при РН=7) образуется более сильная борно-маннитовая кислота и рН понижается. В этом случае проводят титрование раствором NaOH до рН=7. Боратную щелочность рассчитывают по уравнению:

Щ_б = z V₂C₂(1/z щелочи)) V₀ 100/V_al m, ммоль-экв/100г почвы.

где z – множитель, учитывающий диссоциацию борной кислоты в зависимости от рН вытяжки (справочные данные,табл.19,стр233)

Сульфидную щелочность можно ожидать в восстановленных почвах, если почвенные пробы хранились при естественной влажности в герметически закрытых сосудах. В таких случаях проводят анализ отдельной порции раствора. Аликвоту раствора подкисляют соляной кислотой до рН=3, переводя карбонаты в угольную кислоту, а сульфиды в сероводород. Газообразные продукты отгоняют с помощью инертного газа в раствор гидроксида бария. СО₂ осаждается в виде ВаСО₃, осадок отфильтровывают и в растворе определяют содержание сульфидов титрованием кислотой.

Общее содержание бора и боратную щелочность определяют титрованием в присутствии маннита. (табл.20,стр235).