2018-02-13
2127
I закон термодинамики обобщает многовековой опыт человечества и является законом сохранения энергии. В применении процессами преобразования теплоты обычно этот закон формируется так: «количество теплоты(Q) подведенная к системе из внешней среды идет на увеличение внутренней энергии(U) системы и на совершения работы(А) против внешних сил» бQ=dU+бА
Под внутренней энергии понимают сумму кинетической и потенциальной энергии частиц образующих систем. Внутренняя энергия является функцией состояния и зависит от начального и конечного состояния систем. И поэтому перед U используют символ «d», а теплота и работа зависит от пути или способа перехода между этими двумя состояниями, поэтому перед ними ставится символ «б». В общем случаи работа против внешних сил включает в себя работу против сил внешнего давления и максимальную полезную работу. бА= pdV+ бАmax
II закон термодинамики устанавливает критерии отражающий односторонюю направленность необратимых процессов независимо от их конкретной природы. Согласно II закону состояние системы описывается особой функцией состояния энтропии изменения которой определяется суммарным значением приведенных к количеству теплоты. Приведенная к количеству теплоты называется количество теплоты полученное системой и деленная на абсолютную температуру при которой это количество теплоты было получено т.е это величина бQ/T.
|
|
|
II закон термодинамики формируется так: «при бесконечном малом изменении состояния системы изменения энтропии равно или больше элементарного приведенного количества теплоты. dS=бQ/T
Основные термодинамические функции.
Помимо энтропии для описания условий равновесия вне изолированных системах используется и другие термодинамические функции: Энтальпия (Н) ее значение определяется уравнением: Н= U+pV
В изобарическом значении изменение энтальпии равно изменению количеству теплоты, эту функцию иногда называют тепловой функцией или теплосодержанием. Вторые и третье термодинамические функции называют одинаково свободная энергия. Чтобы избежать путаницы один вид энергии назван энергией Гельмгольца (F=U-TS). Другой вид свободной энергии назван энергией Гипса (G=H-TS). Таким образом 2 вида свободной энергии различаются между собой лишь на величину рV
Мы рассматривали изолированные системы которых число частиц и полная энергия заданная граничными условиями определяемыми возможность их обмена энергией и массой с окружающей средой. В закрытых системах заданных граничных условий так что температура поддерживается постоянной за счет теплообмена окружающей среды равновесие соответствует не максимальной энтропии а минимальной свободной энергии Гельмгольца. Это соотношение показывает что равновесие в системе есть результат конкуренции между внутренней энергии и энтропии а температура выступает в роли множителя определяющий относительный вес этих 2-х факторов. Если конечным состоянием изолированной системы является термодинамическое равновесие, то открытые системы находятся в состоянии далеком термодинамическом равновесии. В целом поддержания неравновесных состоит в открытых системах возможно лишь за счет создания в них соответствующих потоков вещества и энергии. Изменения в открытой системе могут происходить либо за счет возникновения энтропии в результате теплообмена с окружающей средой либо за счет изменения энтропии в результате внутренних самопроизвольных процессов. Таким образом изменение энтропии складывается из 2-х независимых частей. В этом состоянии исходное положение термодинамики необратимых процессов, что соответствует классической формулировке 2 закона термодинамики: составляющая энтропии des учитывающая в процессе обмена со средой может быть как положительной, так и отрицательной. В зависимости от знака и величины общее значение энтропии может как увеличиваться, так и уменьшаться.
|
|
|
Соотношение Онзагера. Теорема Пригожина.
Рассмотрим перенос через мембрану теплоты и вещества из заряженных частиц. Обозначим через Х- значение движущих сил, У- значение потоков или суммарной скорости соответствующего потока во всех случаях возрастания энтропии во времени. Dis/dt=Y*X>0 Между потоком и движущей силой существует соотношение У=L*X, где L-линейный коэффициент. Рассмотрим допущение когда одновременно протекает 2 необратимых процесса каждый из которых характеризуется собственным значением скорости и движущей силы причем каждый поток зависит не только от «своей силы», но и от движущей силы одновременно протекающего с ним другого потока. Это допущение можно записать так:
У1=L11X1*L12X2
Y2=L21X1*L22X2
Соотношение 1.11 называется соотношением Онзагера а коэффициенты L12 и L21 соответствует возможной взаимосвязи 2-х потоков и называется коэффициентами взаимности Онзагера. Эти коэффициенты могут иметь любой знак но между ними существует равенство: L12 = L21. Это соотношение показывает, что если поток первого необратимого процесса испытывает влияние с родства. Х2 2-го необратимого процесса через посредство коэффициента L12 то и поток 2-го необратимого процесса испытывает влияние с родства Х1-1-го необратимого процесса через посредство того же самого коэффициента. Соотношение типа 1.11 применимо например: в случае одновременной диффузии вещества и переноса теплоты или переноса электрического тока и диффузии ионов.
Формулировка теоремы Пригожина: при неизменных внешних условиях в частично равновесной открытой системе стационарном состоянии близком термодинамическому равновесию значение скорости при росте энтропии за счет внутренних необратимых процессах достигает отличного от нуля постоянного минимального положительного значения. В этом заключается принцип минимума при росте энтропии или критерии эволюции открытых систем.
