Лекция: состав, строение и свойства воды как растворителя

      Содержание: Необходимо различать, с одной стороны, воду и, с другой растворенные в ней вещества, обусловливающие химический, состав и минерализацию воды. Геологические судьбы раство­рителя и растворенного вещества могут идти своими, обособленными путями. Вода чаще всего попадает в земную кору и из атмосферы, а растворенное вещество заимствуется в основ­ном из горных пород и почв. Возьмем воду в чистом виде, без солей, и рассмотрим те ее особенности строения и свойства, от которых зависит растворяющая способность, воды.

Состав воды. Вода - химическое соединение кислорода и водорода, которое принято обозначать формулой Н₂О. На самом деле во­да имеет более сложный состав. Обычный молекуляр­ный вес воды 18, но встречаются молекулы с молекулярным весом 19, 20, 21, 22. Эти молекулы состоят из более тяжелых атомов водорода и кислорода, имеющих атомные веса соот­ветственно более 1 и 16, У водорода два стабильных изотопа: протий (Н) и дейтерий (D); отношение Н: D =6800. Кроме того, известен тритий (Т) - радиоактивный изотоп с периодом полураспада 12,5 лет. У кислорода три стабильных изотопа: О¹⁶, О¹⁷, О^18. Молекулы воды могут состоять из различных устойчивых изотопов Н₂О¹⁶, НDO¹⁶, D₂О¹⁶, Н₂О¹⁸, НDO¹⁸, D₂О¹⁸, Н₂О¹⁷, НDO¹⁸, D₂О¹⁷.

Изотопная разновидность воды, в которой протий замещен дейтерием, называется тяжелой водой. Однако в природе до сих пор не открыта ни собственно легкая, ни тяжелая вода. Тяжелую воду в настоящее время приготовляют искусст­венно в больших количествах для различных технических це­лей Тяжелая вода отличается от обычной не только физиче­скими свойствами, но и физиологическим воздействием на организм.

Особый геохимический и практический интерес представ­ляет дейтерии (D). Электронная оболочка атома дейтерия, так же как и протия, состоит из одного электрона, но ею яд­ро — дейтон— примерно вдвое тяжелее и состоит из двух частиц — протона и нейтрона. Дейтерий применяется в совре­менной ядерной технике как взрывчатое вещество. В будущем он будет использоваться как горючее в термоядерных энерге­тических установках. Запасы термоядерной энергии дейтерия, имеющиеся в воде земных океанов, примерно в сто миллио­нов превосходят запасы энергии ископаемого топлива (угля, нефти, газа, торфа).

Различные по генезису природные воды имеют неодина­ковый изотопный состав. Одной из главных причин, создающих дифференциацию изотопов в природных водах, является процесс испарения Уп­ругость паров тяжелой воды несколько ниже упругости паров обычной, а так как процесс испарения является основным фактором круговорота воды, то обогащение вод тяжелыми изотопами в местах испарения и обеднение ими в местах кон денсации может вызвать заметную разницу в плотности воды.

Установлена следующая зако­номерность распределения изотопов водорода в поверхностных и атмосферных водах:

1. Пресные поверхностные воды рек, озер и других водое­мов, наполняющихся главным образом за счет атмосферных осадков, содержат дейтерия меньше, чем океанические воды.

2 Изотопный состав пресных поверхностных вод определяется физико-географическими условиями их нахождения.

     Строение воды. Еще в двадцатых годах нашего века на основе учения о полярной структуре молекул воды были разработаны простейшие представления об ассоциации молекул в жидкой воде как результате взаимодействия диполей. Эти представления заключаются в следующем.

                                                        

                                              

 

 

Одной из особенностей строения молекулы воды является несимметричное расположение атомов водорода вокруг атома кислорода они расположены не по прямой, проведенной через центр атома кислорода, а под некоторым углом (рис 1). Центры ядер атомов водорода расположены на расстояние 0,95 А от центра атома кислорода. Угол между линиями, соединяющими центры атомов кислорода и водорода, равен 105⁰. Связь между атомами кислорода и водорода в молекуле во­ды осуществляется электронами. Вследствие несимметрично­сти распределения электрических зарядов молекула воды об­ладает полярностью, т.е. имеет два полюса — положитель­ный и отрицательный, которые так же, как и магнит, создают вокруг нее силовые ноля.

Таким образом, для молекул воды характерно дипольных: строение (диполи). Их изображают в виде овалов, полюса которых имеют противоположные по знаку электрические заря­ды. При достаточном сближении молекулы воды начинают действовать друг на друга своими силовыми нолями. При этом положительно заряженный полюс одной молекулы притягива­ет отрицательно заряженный полюс другой. В результате мо­гут получиться агрегаты из двух, трех и, по-видимому, более молекул (рис. 2).

Такие группировки молекул воды называются дигидролями (Н₂О)₂ и тригидролями (Н₂О) . Следовательно, в воде одновременно присутствуют одиночные (моногидроли), двой­ные я тройные молекулы. Содержание их меняется в зависи­мость от температуры. Во льдe доминируют тройные молеку­лы, обладающие наибольшим объемом. При повышении тем­пературы скорость молекул возрастает, и силы притяжения между молекулами оказываются недостаточными для удер­жания их друг около друга. В жидком состоянии вода пред­ставляет смесь дигидролей, тригдролей и моногпдролей. По мере увеличения температуры тройные и двойные молекулы распадаются, и при 10О°С вода состоит главным образом из моногидролей.

Химически чистая вода обладает рядом свойств, резко отличающих ее от других природных тел.

1. При нагревании воды от 0 до 4°С объем воды не увеличивается, а уменьшается, и максимальная плотность ее достигается не в точке замерзания (0⁰С), а при 4⁰С (точнее 3,98⁰).

2. Вода при замерзании расширяется, а не сжимается, как все другие тела, плотность ее уменьшается.

3. Температура замерзания воды с увеличением давления понижается, а не повышается, как этого следовало бы ожи­дать.

4. Удельная теплоемкость воды чрезвычайно велика по сравнению с теплоемкостью других тел.

5. Вследствие высокой диэлектрической постоянной вода обладает большей растворяющей и диссоциирующей способ­ностью, чем другие жидкости.

6. Вода обладает самым большим поверхностным натя­жением из всех жидкостей — 75 эрг/см² (глицерин — 65, ам­миак — 42, а все остальные ниже 30 эрг/см²), за исключени­ем ртути — 436 эрг/см².

Поверхностное натяжение и плотность определяют высо­ту, на которую может подняться жидкость в капиллярной си­стеме при фильтровании через пористые среды.

Причина перечисленных аномальных свойств воды заключается в особенностях строения ее молекул.

      Вода как растворитель. Если поместить воду во внешнее электрическое поле, то молекулы ее иод действием поля стремятся расположиться в пространстве так, как показано на

 

  Это явление назы­вается ориентационной поляризацией, которой обладают вещества с полярными молекулами. Высокая полярность моле­кул воды является одной из важнейших причин ее высокой активности при многих химических взаимодействиях. Она же служит причиной и электролитической диссоциации в во­де, солей, кислот и основании. С нею связана также и раство­римость электролитов в воде.

Растворение есть не только физический, но и химический процесс. Растворы образуются путем взаимодействия частиц растворенного вещества с частицами растворителя. Вода об­ладает способностью растворять многие вещества, т. е. да­вать с ними однородные физико-химические системы перемен­ного состава (растворы). Растворенные в природных водах, соли находятся: преимущественно в диссоциированном состоя­нии, в виде ионов. В твердом кристаллическом состоянии ион­ные соединения состоят из закономерно расположенных положительных и отрицательных ионов. Молекулы в этом слу­чае отсутствуют. Так, например, в галите, как эта определено рентгеновским структурным анализом, каждый ион Na⁺ окружен шестью ионами С1^-, а каждый нон С1^- окружен шестью ионами натрия. Ионы взаимодействуют между собой, они притягивают друг друга (ионная связь).

В чем состоит механизм растворения? Молекулы воды в силу особенностей своего строения и возникающего из-за это­го вокруг них силового поля обладают способностью притяги­вать молекулы других веществ. Процесс растворения заклю­чается как раз во взаимодействии частиц растворяющегося вещества с частицами воды. При соприкосновении с водой какой-нибудь соли ноны, образующие ее кристаллическую ре­шетку, будут притягиваться противоположно заряженными частицами молекул воды. Например, при погружении в воду кристаллов галита ион натрия (катион) будет притягиваться, отрицательным полюсом, а ион хлора (анион) — положитель­ным полюсом молекулы воды (рис. 4 ). Чтобы ионы кристал­лической решетки оторвались друг от друга и перешли в ра­створ, необходимо преодолеть силу притяжения этой решетки. При растворении солей такой силой является притяжение ио­нов решетки молекулами воды, характеризумое так называе­мой энергией гидратации. Если при этом энергия гидратации будет по сравнению с энергией кристаллической решетки достаточно велика, ионы будут оторваны от последней и перейдут в раствор.

В зависимости от природы вещества при его растворении обычно происходит выделение или поглощение тепла. Ионы растворенного вещества притягивают и удерживают вокруг себя определенное число молекул воды, которые образуют оболочку, называемую гпдратной. Таким образом, в водном растворе ионы являются гидратированными, т. е. химически связанными с молекулами воды

 .

 При кристаллизации многих солей часть гидратной воды захватывается кристал­лическими решетками. Подобную кристаллизационную воду содержит гипс СаSO₄*2H₂O, мирабилит Na₂SO₄* 10H₂O, бишофит MgCl₂*6H₂O, астраханит Na₂SO₄*MgSO₄*4H₂O, сода Na₂СO₃*10H2O. Кристаллические вещества, содержащие молекулы воды, называются кристаллогидратами.

Сильные электролиты при растворении в воде полностью диссоциируют на ионы. К ним относятся почти все соли, мно­гие минеральные кислоты, основания щелочных и щелочнозе­мельных металлов. Диссоциация сильного электролита, на­пример NаС1, изображается уравнением

NаС1  Nа⁺+С1^-

В кристалле галита нет молекул NаС1. При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратированные ионы переходят в раствор. Молекулы в растворе отсутствуют. Поэтому лишь условно можно говорить о недиссоциированных молекулах растворов сильных электролитов. Это скорее будут ионные пары (Nа⁺+С1^-), т.е.

находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные ионы (сбли­зившиеся до расстояния, равного сумме радиусов ионов). Это якобы недиссоциированные молекулы, или, как их называют, квазимолекулы.

 

Слабые электролиты при растворении в воде лишь ча­стично диссоциируют на ионы. К ним относятся почти все ор­ганические кислоты, некоторые минеральные кислоты, напри­мер Н₂СО, Н₂S, Н₂SіО₃, многие основания металлов. К сла­бым электролитам относится вода.

Кроме электролитов в растворе находятся и неэлектроли­ты, молекулы которых хотя и имеют гидратную оболочку, но 'настолько прочны, что не распадаются на ионы (О₂, N₂).

В зависимости от величины частиц растворенного всщества различают истинные и коллоидные растворы. Растворы называют истынними, когда растворенное вещество находится в них  в ионизированном состоянии. В ионном растворе по принципу элктронейтральности  всегда содержатся равные количества эквивалентов катионов и анионов. В природных условиях ионные растворы образуются при растворении простых солей.

Коллоидными называются такие растворы, в которых вещество находится не в ионизированном состоянии, а в виде групп молекул, так называемых «коллоидных частиц». Размеры частиц в коллоидных растворах лежат, примерно, в пределах от 10 до 2000 А В устойчивых коллоидных растворах частицы в большинстве случаев несут электрические заряды различные по величине, но одинаковые по знаку для всех частиц данной коллоидной системы. Коллоидные растворы называются золями. Золи способны переходить в гели, т.е. превращаться в студнеобразные массы в результате укрупнения коллоидных частиц (процесс коагуляции).

В природе коллоидные растворы могут быть органическими и неорганическими. Последние образуются преимущественно при гидролитическом расщеплении различных силикатов. Силикаты при гидролизе выделяют заключающиеся в них основания (щелочные и щелочноземельные металлы), дающие начало истинным растворам. Но, кроме того, при гидролизе в раствор переходят кремнй, железо, алюминий и другие металлы, образующие, большей частью, коллоидные растворы.

Многие вещества вступают с водой в реакцию обменного разложения, называемую гидролизом. При гидролизе имеет место сдвиг равновесия диссоциации воды Н О   Н + ОН за счет связывания одного из ее ионов ионами растворенного вещества с образованием малодиссоциированного или труднорастворимого продукта. Следовательно, гидролиз – это химическое взаимодействие ионов растворенной соли с водой, сопровождающиеся изменением реакции среды. Ввиду обратимости гидролизаравновесие этого процесса зависит от всех тех фактров, которые вообще влияют на равновесие ионного обмена. В частности, оно сильно (иногда – практически нацело) сдвигается в сторону разложения соли, если продукты последнего (чаще всего в виде основных солей) труднорастворимые.

В природе явление гидролиза играют большую роль. Например, основной химической формой выветривания минералов магматических породявляется гидролиз.

        Растворимость солей. В воде могут растворятся твердые, жидкие и газообразные вещества. По растворимости в воде все вещества делятся на три группы: 1) хорошо растворимые, 2) плохо растворимые и 3) практически не растворимые. Необходимо подчеркнуть, что абсолютно нерастворимых веществ нет.

Минерализацию природных вод создают обычно немногие простые соли: хлориды, сульфиды, гидрокарбонаты натрия, магния, кальция.

В кристале галита нет молекул NaCl. При растворении кристаллическая структура разрушается, гидратированные ионы переходят в раствор. Молекулы в растворе отсутствуют. Поэтому лишь условно можно говорить о недиссоциированных молекулах растворов сильных электролитов. Это скоее ионные пары (Na + Cl ), т.е. находящиеся близко друг около друга противоположно заряженные ионы. Это недиссоциированные молекулы, а квазимолекулы.

Слабые электролиты при растворении в воде лиш частично диссоциируют на ионы. К ним относятся почти все органические кристаллы, некоторые минеральные кислоты, например Н СО, Н S, Н SiO , многие основания металлов. К слабым электролитам относится вода.

Кроме электролитов в растворе находятся и неэлектролиты, молекулы которых хотя и имеютгидратную оболочку, но настолько прочны, что не распадаются на ионы (О , N ).

В зависимости от величины частиц растворенного вещества различают истинные и коллоидные растворы. Растворы называют истинными, когда растворенное вещество находится в них ионизированном состоянии.

      Растворимость твердых веществ в воде зависит не толь­ко от их химической природы, но и от температуры, давления и от наличия в ней газов и примесей.

 

Растворимость хлористого натрия мало меняется при повышении температуры от до 60°С (из­менение растворимости дано в г на 100 мг воды). Раствори­мость же карбоната и сульфата натрия сильно возрастает.

На растворимость кремнекислоты температура оказывает большое влияние. В системе кремнекислота — вода, изучен­ной в интервале от 0 до 200°, зависимость растворимости от температуры носит линейный характер. В обычных усло­виях растворимость кремнекислоты очень низкая.

К числу солей, понижающих свою растворимость с ростом температуры, относится Са SO₄.

Как известно, растворимость данной соли уменьшается в присутствии другой соли, имеющей с ней одноименный ион, и, наоборот, повышается, если в растворе находятся неодноименные ионы. Например, пределы растворимости  СаSO₄ в присутствии различных солеи сильно меняются. При наличии в растворе большого количества хлористого натрия (порядка 100 г/л) растворимость СаSO₄, достигает 5—6 г/л

Из главнейших солей наинизшая растворимость у карбонатов щелочных земель, но она увеличивается в несколько раз, если вода содержит двуокись углерода (СО₂) Растворение идет по схеме:

СаСО₃ + Н₂О + СО₂ Са(НСО₃)₂ Са⁺⁺+2НСО₃;

MgСО₃ + Н₂О + СО₂ Mg(НСО₃)₂ Mg⁺⁺+2НСО₃.

 

Реакции эти носят обратимый характер и протекают до наступления определенного равновесия. В результате указанных реакции в воде появляются гидрокарбонаты кальция и магния. Следует отметить, что ни гидрокарбонатов кальция, ни гидрокарбонатов магния в твердом виде не существует. Минерализация широко распространенных в природе гидро­карбонатных магниево-кальциевых вод обычно достигает 500-600 мг/л. В присутствии больших количеств СО₂ раство­римость Са(НСО₃)₂ и Mg(НСО₃)₂ может превосходить 1 г/л  (углекислые минеральные воды).

При увеличении температуры растворимость гидрокарбонатов кальция н магния сильно уменьшается и при 100° падает до 0. При высокой температуре эти соли разлагаются с выделением СО₂и выпадением карбонатов в осадок

Са(НСО₃)₂ → СаСО₃ +Н₂О+СО₂↑;

↓

Mg(НСО₃)₂ → MgСО₃ +Н₂О+СО₂↑;

↓

Отсюда следует, что гидрокарбонатные кальциевые и магниевые воды в глубинных условиях существовать не могут, а, стало быть, и не существуют такого состава термальные воды.

Обогащение вод солями совершается не только путем простого растворения. Природные растворы образуются так же при гидролитическом расщеплении некоторых минералов. К числу минералов, непосредственно в воде нерастворимых, но способных гидролитически расщепляться, относятся различные силикаты—алюмосиликаты, ферросиликаты и пр., — составляющие 75% всех минералов земной коры. Под влияни­ем воды и углекислоты при выветривании силикаты отдают в раствор основания Na⁺, K⁺, Ca⁺⁺, Mg⁺⁺. Указанные основания образуют, соединяясь с СО₂, углекислые и двууглекислые соли или, при соответствующих условиях, сульфатные н хлоридные соли.

     Основная литература: ОЛ 1 [11-22].   

     Дополнительная литература: ДЛ 5,7.

     Контрольные вопросы:

       1. Назовите природные основные изотопы?                                 

2. Какие особые качества воды?

3. Как происходит процесс растворения галита?

4.Вещества по растворимости как подразделяются и называются?