Криоскопия и эбулиоскопия

Раствор замерзает при более низкой температуре, чем чистый растворитель. Обозначим температуру замерзания раствора через t, температуру замерзания чистого растворителя через t₀, понижение температуры замерзания раствора через Δ t, тогда

Δ t = t₀ – t.

Изменение понижения температуры начала замерзания по сравнению с температурой замерзания чистого растворителя называется криоскопией.

Известно, также, что раствор кипит при более высокой температуре, чем чистый растворитель. Обозначим температуру кипения раствора через t′, температуру кипения чистого растворителя через t₀′, повышение температуры кипения раствора через Δ t′, тогда

Δ t′ = t′ + t₀′.

Изменение повышения температуры начала кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя, называется эбулиоскопией.

Опытным путем было установлено, что как понижение температуры замерзания, так и повышение температуры кипения раствора пропорционально концентрации растворенного вещества (2-ой закон Рауля), т.е.

Δ t = К∙С, Δ t′ = Е∙С,

где К и Е – коэффициенты пропорциональности,

С – моляльная концентрация.

При С = 1, Δ t′ = Е, Δ t = К.

Коэффициент К получил название криоскопической постоянной; эта постоянная означает понижение температуры замерзания раствора при его моляльной концентрации, равной единице. В этом физический смысл К.

Коэффициент Е называется эбулиоскопической постоянной. Е означает повышение температуры кипения раствора при его моляльной концентрации, равной единице. В этом физический смысл Е.

К и Е зависят только от химической природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества. Величины К и Е для различных растворителей приведены в табл. 6.

Методами криоскопии и эбулиоскопии легко определяется молекулярная масса неэлектролита.

Методы криоскопии и эбулиоскопии позволяют также определить степень диссоциации слабого электролита в растворе.

При растворении электролита в растворителе, электролит диссоциирует на ионы и число частиц в растворе больше, чем в случае растворения неэлектролита. Это обуславливает рост Δ t и Δ t′ :

,

где Δ t_оп – понижение температуры замерзания раствора, определенное опытным путем;

Δ t_теор – понижение температуры замерзания раствора, вычисленное теоретически;

Δt′_оп – повышение температуры кипения раствора, вычисленное опытным путем;

Δt′ _теор – повышение температуры раствора, вычисленное теоретически;

i – поправочный коэффициент или коэффициент Вант-Гоффа (для растворов электролитов он всегда > 1, для неэлектролитов равен 1).

Зависимость между i и α следующая:

,

но или , тогда

Последние два уравнения показывают, что для экспериментального определения α электролита надо измерить лишь понижение его температуры замерзания Δ t_оп или повышение его температуры кипения Δ t′_оп.

На практике определение степени диссоциации электролита производится по измерениям понижениям температуры замерзания раствора (редко по повышению температуры кипения), поскольку эти измерения легче экспериментально осуществить, а определения получаются более точными.