YIII. Физико-химические свойства полимеров и их растворов

Полимеры являются высокомолекулярными соединениями.

Высокомолекулярные соединения – вещества, состоящие из больших молекул (макромолекул) с молекулярной массой не менее 10 тыс. а.е.м.

Растворение ВМС в растворителе – сложный процесс, протекающий в несколько стадий. На 1-й стадии происходит диффузия подвижных молекул низкомолекулярного растворителя в «пустоты» между макроцепями полимера и их сольватация, в результате чего слабые межмолекулярные связи в полимере разрываются. На 2-й стадии происходит диффузия свмих макромолекул или их звеньев в раствор. Объем и масса полимера увеличиваются – происходит набухание.

Количественной мерой набухания является степень набухания α:

                      или ,

где m _о и m – масса полимера до и после набухания; V ₀ и V – объем полимера до и после набухания.

Скорость набухания полимера определяется скоростью диффузии в него растворителя, поэтому она подчиняется закономерностям химической реакции 1-го порядка. Константа скорости набухания полимера равна:

                         ,

где α_t – степень набухания ко времени t; α_∞ – максимальаня степень набухания.

В зависимости от строениия макроцепи и характера взаимодействия макромолекул между собой и молекулами растворителя различают 2 вида набухания:

– ограниченное набухание, когда макромолекулы поглощают жидкость, но в ней не растворяются, в результате образуются студни;

– неограниченное набухание – набухание, самопроизвольно переходящее в растворение, в результате образуется гомогенный раствор.

Степень набухания можно определить только в ограниченно набухающих полимерах, при этом α достигает граничного (максимального) значения и далее не изменяется. При неограниченном набухании в результате постепенного растворения полимера зависимость α = f (t) проходит через максимум, после которого степень набухания резко снижается (Рис.8).     Процесс набухания избирателен: полимер набухает только в том растворителе, с которым он взаимодействует.

Рис.8      Изменение степени набухания при       ограниченном (1) и       неограниченном (2) набухании.

Для растворов ВМС характерны 3 группы свойств:

– как коллоидных растворов: способность переходить в золь при замене растворителя; студнеобразование, аналогичное гелеобразованию; броуновское движение; диффузия; рассеяние света; низкое осмотическое давление; образование ассоциатов молекул, размеры которых соизмеримы с частицами высокодисперсных систем, суспензий, эмульсий и пен (элементы гетерогенности);

– как истинных растворов: лиофильность, самопроизвольное образование, гомогенность в определенных условиях, термодинамическая устойчивость;

– специфические – изменение вязкости в зависимости от структуры и свойств растворителя, набухание, студнеобразование, коацервация, высаливание.

Осмотическое давление растворов ВМС вычисляется по формуле:

                        ,

где b – коэффициент, зависящий от природы полимера; С и М – концентрация и молекулярная масса ВМС.

Растворы ВМС не подчиняются основным законам вязкого течения, проявляя так называемую аномальную вязкость. Вязкость растворов ВМС (даже разбавленных) значительно больше вязкости растворов низкомолекулярных жидкостей.

Для растворов ВМС различают 4 вида вязкости:

– относительная вязкость η_отн – отношение вязкости раствора к вязкости растворителя (обычно к вязкости воды):

                          ,

где τ_р-ра, τ_р-теля – время истечения через калиброванное отверстие вискозиметра раствора ВМС и растворителя соответственно;

–   удельная вязкость η_уд показывает, насколько увеличилась вязкость раствора ВМС по сравнению с вязкостью растворителя:

            ;

– приведенная вязкость η_пр – отношение удельной вязкости к концентрации раствора ВМС:

                          ;

– характеристическая вязкость [η]:

                      .

ЛИТЕРАТУРА: [4 и т.п. ].

 

Вопросы для самопроверки

1. Какова роль коллоидных систем и коллоидно-химических процессов в различных отраслях народного хозяйства?

2. Что такое дисперсность, гомогенность, гетерогенность и чем отличаются коллоидные растворы от истинных?

3. Каковы возможности получения любых веществ в коллоидном состоянии?

4. Какова роль третьего компонента в коллоидных системах?

5. В чем особенности молекулярно-кинетических свойств коллоидов?

6. Что такое агрегативная и седиментационная устойчивость?

7. Можно ли получить устойчивый коллоид без стабилизатора?

8. Приведите примеры получения коллоидных систем метода­ми окисления, восстановления, гидролиза, замены растворителя.

9. Напишите, как построена мицелла золя АgI, полученная в избытке раствора КI?

10. Как построена мицелла золя Аs₂S₂, полученная в избытке раствора H₂S?

  11. Что такое пептизация?

 12. Что такое коагуляция и каковы ее стадии?

 13. Как зависит агрегативная устойчивость от величины дзета-потенциала?

 14. Что такое порог коагуляции?

 15. Какой из ионов добавляемого электролита является коагу­лятором?                      

16. Как зависит порог коагуляции от валентности коагулирую­щего иона?

 17. Как влияет добавление электролита на величину дзета-потенциала?

 18. Что такое изоэлектрическое состояние и чем оно характер­но?

 19. В чем заключается явление перезарядки коллоидных час­тиц?

 20. Что такое гранулирование порошка?

 21. Что такое эмульсия, из чего она состоит?

 22. Как определить тип эмульсии?

 23. Что такое пена?

  26. Что такое ПАВ и какие вещества к ним относятся?

 27. Почему ПАВ являются хорошими стабилизатора­ми и чем обусловлена их способность одинаково хорошо стаби­лизировать системы с полярной и неполярной дисперсной фазой?

 28. Дайте определение высокомолекулярных соединений (по­лимеров).

 29. Какими методами получают полимеры?

 30. Какова форма макромолекул полимеров?

 31. Какие Вам известны три физических состояния аморфных полимеров?

 32. Как влияют на свойства полимеров форма и размер молекул, тепловое движение звеньев цепей и количество в молекулах полярных группировок?

33. Чем доказывается равновесность и термодинамическая ус­тойчивость растворов полимеров?

34. Какими методами определяют молекулярный вес поли­меров?

35. Что такое набухший полимер?

36. Напишите формулу Эйнштейна для зависимости вязкости от концентрации и сформулируйте условия ее применимости?

37. В каких системах образуются студни? Чем отличается сту­день от геля?