Термодинамические свойства шлаковых расплавов

 

Первые попытки создать теорию шлаковых расплавов основывались на результатах исследований минералогического состава затвердевших шлаков и опытных данных о поведении различных элементов в металлургических системах. Так появились различные модификации молекулярных теорий шлаков. Это, по-существу, теории качественные.

Научно обоснованные методы описания термодинамических свойств шлаковых расплавов стали возможны после экспериментального обнаружения и теоретической проработки ионного строения шлаков. Разработано несколько теорий:

– теория совершенных ионных растворов,

– теория регулярных ионных растворов,

– полимеризационная теория,

– теория растворов как фаз с коллективной электронной системой.

 

 

Молекулярная теория

Молекулярная модель шлаковых расплавов основывается на предположении, что раствор состоит из “свободных” (FeO, CaO, MnO,...) и “связанных” оксидов (сложных оксидов: CaO×SiO₂; 2CaO×SiO₂; 2FeO×SiO₂;...).

 Тогда суммарная концентрация, например, оксида кальция, å(CaO), в основном шлаке складывается из концентраций свободного оксида (CaO)_своб. и связанного в сложные оксиды: силикаты – , фосфаты – , ферриты –  и др.

(3)

Аналогичные балансовые уравнения можно записать и для других оксидов в шлаке.

Принимается, что

– активность оксида металла определяется концентрацией только “свободного” оксида.

– “свободные” и сложные оксиды находятся в состоянии химического равновесия, описываемого идеальным законом действующих масс.

Трудности:

– в застывших шлаках присутствует достаточно большое число минералов (сложных оксидов), содержащих одни и те же оксиды,

– невозможно объективно оценить “константы” диссоциации сложных оксидов на более простые.

Поэтомув разных вариантах теории ограничивались учетом только “важнейших” и наиболее прочных соединений. Такой выбор был достаточно произвольным.

Так в теории 30-х гг Шенка структурными единицами шлака выбраны молекулы свободных оксидов металлов (CaO, FeO,...) и “важнейшие” соединения: CaO×SiO₂, 2FeO×SiO₂, 2MnO×SiO₂, 3CaO×Fe₂O₃, 4CaO×P₂O₅. Используя опытные данные по распределению элементов между металлом и шлаком, Шенк нашел, что предлагаемая молекулярная модель лучше описывает свойства шлака, если предположить, что первые три соединения частично диссоциируют на свободные оксиды:

CaO×SiO₂= CaO+SiO₂,                                        (4)

2FeO×SiO₂= 2FeO+SiO₂,                                      (5)

2MnO×SiO₂= 2MnO+SiO₂,                                   (6)

трехкальциевый феррит 3CaO×Fe₂O₃ находится в равновесии с металлической фазой

3CaO×Fe₂O₃ + Fe = 3 CaO + 3FeO,                           (7)

а соединение 4CaO×P₂O₅ совсем не диссоциирует. Из опытных данных были получены значения “констант” равновесия реакций (4) – (7), с использованием идеального закона действующих масс. Например, для реакции (4)

,                                   (8)

где  и – концентрации свободных оксидов;  – концентрация соединения в шлаке, или концентрации связанных оксидов.

Таким образом, задавшись структурными единицами шлакового расплава, используя выражения “констант” равновесия реакций (4) – (7) и балансовые уравнения типа (3), можно определить концентрации структурных составляющих в шлаковых расплавах, а значит и активности компонентов.

Следует отметить, что выбор Г. Шенком сложных оксидов нельзя признать строго обоснованным. Так соединения CaO×SiO₂ менее прочно, чем 2CaO×SiO₂ , а последнее вообще не входит в перечень принятых Шенком соединений.

При разработке других вариантов молекулярной теории шлаков допускали возможность существования ассоциированных сложных оксидов:  и др. Отсутствие научно обоснованных методов выбора молекулярного состава шлака не позволяет предпочесть какой-либо из вариантов теории.

Таким образом, основная особенность и недостаток молекулярной теории шлаковых расплавов заключается в отсутствии учета реального строения шлаковых расплавов, что приводит к достаточно произвольному подбору структурных составляющих шлака при расчете распределения элементов между металлургическими фазами.

Однако простота и наглядность исходных положений теории позволяет использовать ее для качественных объяснений процессов и в настоящее время.