Электропроводность растворов электролитов

Пример 1. Сопротивление раствора Na₂SO₄ в сосуде для из­мерения электропроводности равно 2,86Ом. Вычислить удельную электропроводность раствора, если площадь электродов 5,38 см, а расстояние между ними 0,82 см². Какова сила тока, протекаю­щего через раствор, если разность потенциалов между электро­дами составляет 8 В?

Решение. Сопротивление объема раствора электролита R рас­считывается по формуле

R= ρl/S

где ρ — удельное сопротивление раствора, Ом*см; l — длина про­водника (расстояние между электродами), см; S — площадь по­перечного сечения проводника (площадь электродов), см².

Удельная электропроводность раствора равна величине, обрат­ной удельному электрическому сопротивлению ρ:

æ = 1/ρ, Ом^-1, см^-1 (или Ом*м^-1).

Удельной электропроводностью æ называют электропровод­ность 1 см³ раствора, заключенного между двумя параллельны­ми электродами площадью 1 см², расположенными на расстоя­нии 1 см друг от друга при напряжении на электродах 1 В.

Подставляя в формулу для сопротивления вместо удельного сопротивления ρ удельную электропроводность, имеем

R= l/æS

откуда

æ=l/R*S=5,3*10^-2 Ом^-1 см^-1.

Растворы электролитов подчиняются закону Ома, согласно которому R=U/J, где R — сопротивление проводника, Ом: J — сила тока в проводнике, А; U, — напряжение на концах проводника, В. Отсюда

J=8/2,86=2,8 А

Пример 2. Сопротивление 0,01 N раствора KCl при 18°С равно 408 Ом. Определить постоянную ячейки (емкость сопро­тивления сосуда) для измерения электропроводности, если удель­ная электропроводность 0,01N раствора KCl равна 1,225*10^-3 Ом^-1 см^-1.

Решение. В каждом сосуде (ячейке), в котором измеряют электропроводность, площадь электродов (S) и расстояние между ними (l) различны. Для заданных электродов отношение  постоянная величина. Эту величину называют ёмкостью сопротивления или постоянной кондуктометрической ячейки K:

Она называет, во сколько раз сопротивление объёма раствора электролита, измеренное в данной ячейке, отличается от удельного сопротивления:

 

 , или

В нашем примере постоянная ячейки

 

.

 

Пример 3. Сопротивление ячейки, заполненной раствором KCl с удельной электропроводимостью 5,79 10^-3 Ом^-1 см^-1, равно 103,6 Ом. Сопротивление той же ячейки, заполненной 0,01 N раствором уксусной кислоты, равно 5771 Ом.

Вычислить эквивалентную электропроводимость 0,01 N раствора уксусной кислоты.

Решение. Определяем постоянную используемой для измерений ячейки по сопротивлению стандартного раствора КСl с известной электропроводностью:

 

.

 

Затем рассчитаем удельную электропроводность 0,01 N раствора уксусной кислоты:

 

.

 

Отношение удельной электропроводности к концентрации электролита в г-экв/  (г-экв/мл) называют эквивалентной электропроводимостью . Последняя равна электропроводности раствора, содержащего 1 г-экв электролита, помещённого между параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см друг от друга при напряжении между ними 1 В. Таким образом,

 

,

 

где N - нормальность раствора, г-экв/л,

или , где  - разведение раствора, л/г-экв.

Для нашего случая

 

.

 

Пример 4. Рассчитайте эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении (предельную эквивалентную электропроводность) раствора хлорида цезия  и определите число переноса входящих в его состав ионов, если абсолютные скорости движения ионов цезия и хлора соответственно равны 8 ∙ 10^-4 см² ∙ с^-1 В^-1.

Решение. Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении раствора электролита равна сумме предельных эквивалентных подвижностей ионов:

 

 

 

(закон Кольрауша, или закон независимого движения ионов).

Подвижность (предельная эквивалентная электропроводность) ионов связана с абсолютной скоростью их движения:

 

 и ,

 

где F – число Фарадея, 96487 Кул.

Под абсолютной скоростью движения иона  понимают скорость его перемещения в электрическом поле с градиентом потенциала 1 В/см. Размерность  – см² с^-1 В^-1.

Для приведенного здесь примера:

 

 

 

Числа переноса катиона цезия  и аниона хлора  , т.е. отношения количества зарядов, перенесённых данными ионами  и  к общему числу зарядов, перенесённых всеми ионами в растворе (  + ), можно найти, используя следующие соотношения:

 

 ,

 .

 

Таким образом,

 

  и так как , то

 

Пример 5. Вычислить эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении для уксусной кислоты, если  для HCl, KCl и CH₃COOK соответственно равны 380, 130, 100 .

Решение. Согласно закону Кольрауша для указанных электролитов можно записать:

 

 

Вычитая из первого уравнения второе и прибавляя у полученной разности третье, получим выражение для эквивалентной электропроводности уксусной кислоты при бесконечном разведении:

 

 

Пример 6. Эквивалентная электропроводность 0,001 Н хлора уксусной кислоты  при 25 равна 109,0 . Известно, что   этой кислоты равна 389,5 . Определить степень и константу диссоциации этой кислоты.

Решение. Степень диссоциации раствора определяется из соотношения

 

 

где – эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении, т.е. когда

 

Константу диссоциации можно вычислить, пользуясь законом разведения Оствальда, согласно которому

 

 

где С – молярность раствора.

Для одноосновной хлоруксусной кислоты молярность и нормальность раствора совпадают. Поэтому можно записать:

 

 

Пример 7. Удельная электропроводность насыщенного раствора  при 25 равна 3,9 ∙ 10^-5 Ом^-1 см^-1, а удельная электропроводность воды, пошедшей на растворение равна 1,5 ∙ 10^-6 Ом^-1 см^-1.

Вычислить растворимость и произведение растворимости , если подвижность иона 1/2 и иона 1/2 соответственно равны

Решение. Удельная электропроводность водного раствора слагается из электропроводности соли и воды. Поэтому для растворов с малой электропроводностью необходимо учесть электропроводность воды.

Таким образом,

 

Ом^-1 см^-1.

 

Концентрация насыщенных растворов малорастворимых солей, к которым относятся и очень незначительна, поэтому такой раствор можно рассматривать как бесконечно разбавленный:

 

 

или

 

 

В формуле   можно заменить на , откуда

 

 

Молярная концентрация C для будет вдвое меньше нормальности:

 

 

Концентрацию ионов свинца и сульфат ионов в г-ион/л можно вычислить по формуле

 

где  - степень диссоциации, в нашем случае α = 1; n – число ионов данного вида, получающихся при диссоциации одной молекулы соли.

Таким образом, [

.

 

Пример 8. Как меняется электропроводность раствора при титровании сильной соляной кислоты щелочью ? Начертить диаграмму кондуктометрического титрования.

Решение. Метод кондуктометрического титрования основан на измерении электропроводности раствора по мере протекания в нём реакции (нейтрализации, осаждения, замещения, окисления - восстановления, комплексообразования). В результате реакции изменяется ионный состав раствора. Ионы с одной абсолютной скоростью и эквивалентной электропроводностью заменяются на ионы с другими значениями этих величин или в системе образуется плохо диссоциирующее, малорастворимое или комплексное соединение.

При титровании соляной кислоты раствором гидроксида натрия происходит следующая реакция:

 

 

При этом удельная электропроводность раствора уменьшается от точки А до точки эквивалентности В (см. рисунок), так как у ионов  , заменяющих в процессе титровании Н⁺, абсолютная скорость и эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении раствора меньше, чем у иона Н⁺ (табл. 7).

                                       C

A

 

 

                     B

                                                                     

Когда в титруемую соляную кислоту введено эквивалентное количество гидроксида натрия и реакция нейтрализации завершена, электропроводность исследуемой системы становится минимальной, равной электропроводности раствора хлорида натрия. При дальнейшем введении в систему раствора  электропроводность системы растёт (линия ВС на рисунке), так как в ней растёт общее число ионов-переносчиков электричества: к имеющемся ионам  и  добавляются ещё ионы  и  . В точке эквивалентности на кривой (кривая АВС) образуется перегиб в т. В. Объём раствора гидроксида натрия  , израсходованный на титрование определённого объёма кислоты  , определяют по абсциссе точки эквивалентности, в которой по закону эквивалентов

 

 

Нормальность титруемого раствора кислоты

 

Задачи.

 

95. На каком расстоянии друг от друга расположены параллельные платиновые электроды площадью 2 см², погруженные в 0,1 н раствор , если сопротивление объёма раствора между электродами R = 100 Ом и эквивалентная электропроводность 120,4 ?

96. Чему равна удельная электропроводность 20%-го раствора  , который находится между электродами, площадью 2 см², относящими друг от друга на расстояние 8 см, если эквивалентная электропроводность этого раствора при температуре опыта равна 1,210 .

97. Две медные пластины, площадь поверхности каждой из которых равна 4 м², расположены параллельно на расстоянии  2 см в растворе с концентрацией 0,658 г-экв/л. Эквивалентная электропроводность этого раствора 28,7 . Какое напряжение должно быть приложено к пластинам, чтобы сила тока была равна 700А?

98. 100 г хлористого натрия растворяется в 10000 л воды при . Этот раствор можно считать бесконечно разбавленным.

а) Чему равна эквивалентная электропроводность этого раствора?

б) Чему равна удельная электропроводность раствора?

в) Этот разбавленный раствор наливается в стеклянную трубу диаметром 4 см, концы трубы закрыты электродами, расстояние между которыми 20 см. Какова сила тока, протекающего через раствор, если разность потенциалов между электродами составляет 80 В. Воспользуйтесь данными по подвижности ионов  и  из табл. 7.

99. Сопротивление 0,1 N раствора хлорида натрия в ячейке с электродами площадью 1,5 см² и расстоянием между ними 0,75 см равно 46,8 Ом. Определить удельную и эквивалентную электропроводность раствора хлорида натрия.

100. Сопротивление 0,02 М раствора  при  равно 95,1 Ом, а сопротивление0,005 М раствора  , измеренное в тех же условиях – 414 Ом. Вычислить эквивалентную электропроводность раствора азотнокислого серебра, если удельная электропроводность 0,02 М раствора  при температуре опыта равна 2,77 Ом-¹.см^-1.

101. Эквивалентная электропроводность 0,01 N раствора  равна 79,2 . на каком расстоянии должны быть расположены параллельные электроды площадью 5 см², чтобы сопротивление слоя раствора, заключённого между ними, равнялось 5 Ом?

102. В сосуд для определения электропроводности налили 0,01 N раствор  . Сопротивление этого раствора при  равно 408 Ом. Удельная электропроводность этого раствора при температуре опыта  . Чему равны:

1) емкость сопротивления сосуда; 2) удельная электропроводность воды, если при заполнении водой сосуда сопротивление равнялось 125000 Ом?

103. Чему равна удельная электропроводность 20% раствора  , плотность которого 1,210 г/см³, если эквивалентная электропроводность этого раствора при  равна 55,7 .

104. Удельная электропроводность 15% раствора  при  равна 0,208  Плотность раствора 1,096 г/см³. Вычислить значение эквивалентной электропроводности и степень диссоциации  в растворе. Данные по предельным ионным подвижностям возьмите из табл. 7.

105. Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении ацетата аммония   равна 114,6 . Найти эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении уксусной кислоты, если .

106. Каковы подвижности ионов  , если известны эквивалентные электропроводимости при бесконечном разведении () водных растворов а подвижность ионов  при бесконечном разведении

107. Рассчитайте числа переноса катионов и анионов в растворах следующих электролитов, если эквивалентные электропроводности при бесконечном разведении их равны ()  а предельная эквивалентная электропроводность ионов калия

108. Чему равна удельная электропроводность раствора уксусной кислоты, концентрация которого 1,32 г-экв/л, если известна эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении, равная 390,7  и константа диссоциации кислоты  1,8 ∙ 10^-5?

109. Концентрация водного раствора односоставной муравьиной кислоты равна 2 г-экв/л. Удельная электропроводность этого раствора  равна 7,7 . Рассчитайте эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении муравьиной кислоты, если константа диссоциации её равна 1,8 .

110. Предельная эквивалентная электропроводность нитрата калия при  равна 104,0 , подвижность иона калия  Вычислить подвижность нитрат – иона и его число переноса при бесконечном разведении.

111. Число переноса иона  в растворе  при  равно 0,604, а эквивалентная электропроводность этой соли при бесконечном разведении 126,45  Число переноса аниона  в растворе  равно 0,515, а эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении 307 . Определить эквивалентную электропроводность  при бесконечном разведении.

112. В сосуде для измерения электропроводности было измерено сопротивление 0,02 М раствора  . Удельная электропроводность этого раствора 2,8 . При заполнении сосуда раствором  с концентрацией 0,025 моль/л сопротивление стало равным 326 Ом. Каковы:

1)постоянная сосуда; 2) эквивалентная электропроводность раствора  ; 3) молярная электропроводность этого раствора.

113. Константа диссоциации масляной кислоты  равна 1,54 ∙ 10^-5. Определить степень диссоциации водного раствора при разведении V = 1024 л/г-экв, концентрацию ионов водородов и эквивалентную электропроводность при бесконечном разведении, если удельная электропроводность данного раствора равна 4,2 .

114. Эквивалентная электропроводность уксусной кислоты, содержащей 1 г-экв в 32 л при  равна 9,8  а при бесконечном разведении – 390,7  Определить константу диссоциации кислоты.

115. При  абсолютные скорости катиона и аниона валериановой кислоты  соответственно равны 3,242  см²/c B и 2,662  см²/c В, при градиенте потенциала 1 В/см. Найти значение эквивалентной электропроводности валериановой кислоты при бесконечном разведении.

116. Удельная электропроводность чистой воды равна 4  при . Подвижность ионов водорода и гидроксила соответственно равны 350 и 198  . Найти степень диссоциации и ионное произведение воды. (1 моль воды занимает объём 18 см³, отсюда молярная концентрация воды равна 55,56 моль/л).

117. Абсолютная скорость иона калия при  равна 7,751 ∙ 10^-4 см²/c B, а иона йода 7,929 ∙ 10^-4 см²/c В при градиенте потенциала 1 В/cм. Удельная электропроводность раствора йодистого калия при указанной температуре и разбавлении, равном 0,256 л/г-экв, составляет 0,574 Ом^{-1 см. Определить степень диссоциации этой соли.}

118. Эквивалентная электропроводность 0,014 N раствора хлоруксусной кислоты при  равна

109,0  Известно, что  этой кислоты составляет величину 389,5 . Определить степень и константу диссоциации этой кислоты.

119. Насыщенный раствор  при , помещённый в сосуд для измерения электропроводности с константой сосуда , имеет сопротивление 52500 Ом. В этом же сосуде сопротивление воды равно 112000 Ом. Вычислить растворимость  в г и молях на литр и произведение растворимости при . Подвижность ионов  в

соответственно равны  .

120. При  удельная электропроводность насыщенного раствора бромистого таллия  равна 2,158 , а удельная электропроводность воды при этой же температуре

0,044 . Эквивалентная электропроводность   при бесконечном разведении равна 138,3 . Вычислить растворимость бромистого таллия в г-экв/л и в г/л.

121. Удельная электропроводность насыщенного раствора сульфата бария при  равна 4,58 , а расходуемой воды 1,52 . При бесконечном разведении эквивалентная электропроводность   равна 143 . Какова растворимость  при  в: а) г-экв/л, б) моль-л, в) г/л?

122. Удельная электропроводность насыщенного раствора хлористого серебра при  равна 3,1 , а удельная электропроводность расходуемой воды 1,3 . Эквивалентная электропроводность  при бесконечном разведении равна

137,5 . Каковы: а) растворимость в г/л  при  ; б) произведение растворимости  ?

123. Эквивалентная электропроводность 0,01 моляльного раствора уксусной кислоты  равна 16,3 , а для бесконечного разбавленного раствора 350 . Вычислить температуру замерзания 0,01 моляльного раствора .

124. Изобразите кривую кондуктометрического титрования слабой уксусной кислоты  раствором .

125. Смесь сильной и слабой кислот  и   титруют раствором щелочи . Покажите, как меняется электропроводность в процессе титрования.

126. К раствору постепенно прибавляют раствор щелочи . Изобразите характер изменения электропроводности при реакции осаждения . Данные по эквивалентной электропроводности ионов при бесконечном разведении раствора взять из табл. 7.

127. Пользуясь справочными данными об эквивалентной электропроводности ионов при бесконечном разведении раствора (табл. 7), представь ход кривой кондуктометрического титрования при взаимодействии следующих водных растворов:

1)  и  ; 2)  и  .

 

Ответы

1) 5,26 г; 2) 160 г соли и 1440 г воды; 3) 34,78 г; 4) 26,25 г; 5) 1 М; 6) 0,75 г; 7) 1,26 г; 8) 0,5 л; 9) 2,65 г; 10) 3,8 л; 11) 250 мл; 12) 10 г; 13) 0,3 Н, 24 мл; 14) 9,74 г; 15) 244,7 г; 16) 4,762 моль/1000 г Н₂О; 19) 2,61 Н, 0,15 г/мл; 20) 5,37 Н, 0,2 г/мл; 21) 0,05 Н; 22) 1,3 Н; 23) 1,62^°; 24) 0,26^°; 25) 102^°; 26) 18,4 г; 27) 1250 г; 28) 4,5 г; 29) 180; 30) 34; 31) 82; 32) 92; 33) -10,1^°; 34) 5,2; 35) 178; 36) 500 г; 37) 20 г; 38) -10^°; 39) 0,0348^°; 40) 0,93^°; 41) 0,78; 42) 0,75; 43) 2,5; 44) 102,064^°; 45) -0,0279 градусов; 46) 2,96; 47) 3; 48) 1,8 10^-5; 49) 10%; 50) 0,018%; 51) 3 10^-7; 52) 0,95%; 53) 0,43%; 54) 1,7 10^-3, 1,7 10^-4 г-ион/л; 55) 9,5 10^-3,9,5 10^-4 г-ион/л; 56) 0,072 г-ион/л, 0,144 г-ион/л; 57) 1,9 10^-4; 58) 0,6 г-ион/л, 0,3 г-ион/л; 59)0,999 10^-7 г-ион/л; 60)0,5 г-ион/л; 61) 1 10^-4 г-ион/л; 62)  = 2; 63) 10^-9 г-ион/л; 64) 4,24 10^-4 г-ион/л; 64)  = 10,63; 65)  = 6; 66) 0,08 г; 67) 0,2 г/л; 68) 1 10^-4; 69) 4,76 10^-3; 70) 6,02 10^-7 ионов; 71) 0,001 Н; 72)  = 11,63; 73) 1,44 10^-16; 74) 2,25 10^-10; 75) 7,7 10^-13; 76) 3,8 10^-8; 77) 3,6 10^-11; 78) 0,333 10^-14; 79) 1,2 10^-2 моль/л; 80) 1,6 10^-9; 81) 1,31 10^-5 моль/л; 82) 1,5 10^-4 г-ион/л; 83) 6,5 10^{-5 г; 84) б) 7,9 10-9}; 85) 117 л; 86) 5 10¹⁶ л; 87) 4,5 10^{-2 г; 88) Осадок выпадает; 89) Осадок выпадает; 90) Нет; 91) Осадок выпадает; 92) Осадок выпадает; 93) в 2750 раз; 94) Нет; 95) 2,408 см; 96) 8,41 10-2} Ом^-1 см^-1; 97) 10,2 В; 98) 0,216 Ом^-1 см^-1, 10,85 А; 99) 1,07 10^-2 Ом^-1 см^-1, 106,8 Ом^-1 см² г-эвк^-1; 100) 127,3 Ом^-1 см² г-экв^-1; 101) 1,98 10^{-2 см; 102) 0,5 см-1}, 4 10^-6 Ом^-1 см^-1; 103) 0,337 Ом^-1 см^-1; 104) 127,6 Ом^-1 см² г-экв^-1, 0,88; 105) 390,7 Ом^-1 см² г-экв^-1; 106)  Ом^-1 см² г-эвк^-1,  Ом^-1 см² г-эвк^-1,  71,4 Ом^-1 см² г-экв^-1,  76,3 Ом^-1 см² г-экв^-1; 107)  0,17,  0,60, 0,51,  0,49, 0,51; 108) 1,9 10^-3 Ом^-1 см^-1; 109) 404,4 Ом^-1 см² г-эвк^-1; 110) 30,5 Ом^-1 см² г-эвк^-1, 0,29; 111) 258 Ом^-1 см² г-эвк^-1; 112) 0,23 см^-1, 14,15 Ом^-1 см² г-эвк^-1, 28,3 Ом^-1 см² моль^-1; 113) 0,126, 1,210^-4 г-экв/л, 350 Ом^-1 см² г-эвк; 114) 1,9 10^-5; 115) 338,5 Ом^-1 см² г-эвк^-1; 116) ^-9;  5,3

10^-15; 117) 0,97; 118)  0,28,  1,5 10^-3; 119) 1,86 10^-3 г/л, 1,3 10^-5 моль/л, 1,7 10^-10; 120) 1,56 10^-3 г-экв/л, 0,443 г/л; 121) 2,14 г-экв/л, 1,07 моль/л, 2,5 г/л; 122) 1,86 г/л, 3,48 10^-6; 123) -0,02 .