Методика проведення досліджень за допомогою атомно-емісійного спектрального аналізу

При використанні фотопластини якісний аналіз проводять шляхом зіставлення спектру зразка із стандартними спектрами окремих елементів або із спектром заліза. Спектр заліза особливо зручний для ідентифікації, оскільки він багатий лініями у всіх областях спектру, де можуть знаходитися лінії різних елементів. Для якісного аналізу фотопластину безпосередньо проектують на атлас ліній спектру заліза, спектри суміщають по положенню якої-небудь відомої лінії і далі ідентифікують невідомі лінії, керуючись атласом. Для поєднання спектрів часто використовують лінії заліза, що містяться в спектрі зразка (оскільки при зйомці спектру другий електрод зазвичай буває виготовлений із заліза).

Вид емісійного спектру залежить від умов атомізації і збудження. Як вже було сказано, дуговий спектр складається в основному з атомних ліній, а іскристий - з іонних. Необхідна умова ідентифікації - точний збіг положення лінії. При цьому для надійної ідентифікації елементу необхідний збіг не однієї, а декількох ліній. В першу чергу слід шукати найбільш інтенсивні лінії елементів, обумовлені випромінюванням нейтральних атомів унаслідок переходу електронів з першого збудженого стану в основний. Такі лінії називаються «останніми», оскільки при зменшенні концентрації елементу (або послідовному ослабленні випромінювання за допомогою ступінчастого нейтрального світлофільтру) вони зникають в останню чергу.

З використанням плазмових атомізаторов також можливий якісний аналіз на метали і ті неметали, енергії збудження яких лежать в УФ-видимій області. При цьому для ідентифікації також використовують найбільш інтенсивні лінії.

Для кількісного аналізу методом атомно-емісійної спектроскопії як джерело збудження переважно використовують плазму, як дуговий або іскровий розряд. Найбільш поширене плазмове джерело (ІЗП) характеризується високою стабільністю, низьким рівнем шумів і малою величиною фонового сигналу. Впливи, що заважають, з боку матеріалів атомізатора - від електродів в дуговому, іскристому розрядах або при використанні плазми постійного струму - відсутні.

Всі методи атомно-емісійної спектроскопії є відносними, тобто вимагають градуювання з використанням відповідних стандартів. У разі ІЗП, де діапазон лінійності градуювальної залежності складає декілька порядків величин концентрації, градуювання дуже просте. Для цього часто достатньо лише зміряти сигнали одного єдиного стандарту і фону. Реєстрація сигналу здійснюється за допомогою ФЕУ. Час реєстрації складає декілька секунд, якщо реєструють весь пік, і декілька мілісекунд - при вимірюванні в області його максимуму.

Кількісний атомно-емісійний аналіз заснований на емпіричній залежності між інтенсивністю спектральної лінії обумовленого елемента та концентрацією його в пробі.

Інтенсивність спектральних ліній елемента відразу ж після включення дуги або іскри сильно коливається. Час, необхідний для досягнення рівноваги фізико-хімічних процесів на електродах, визначають експериментальним шляхом за допомогою кривих випалювання або обіскрювання. Для цього включають дугу або іскру і через кожні 5 - 10 с переміщають касету спектрографа з фотографічною пластинкою. Після її проявлення за результатами фотометрування спектрограми будують криві випалювання або обіскрювання, відкладаючи на осі ординат почорніння ліній п’яти вибраних елементів, а на осі абсцис - тривалість горіння дуги чи іскри в секундах.

Інтенсивність спектральних ліній елементів, що мають невелику спорідненість з киснем, чи таких, що схильні до карбідоутворення, у процесі обіскрювання зростає. Тому для одержання правильних результатів аналізу у випадку зйомки спектрів металів і сплавів необхідно перед експонуванням проводити попереднє обіскрювання або випалювання із закритою щілиною спектрографа. Оскільки умови порушення спектральних ліній можуть змінюватися в кожному досліді через коливання напруги в мережі або зміни стану поверхні електродів у процесі експозиції, то вимірювання абсолютної інтенсивності спектральних ліній не може бути основою для кількісного аналізу.

У більшості випадків у кількісному спектральному аналізі використовують прийом, який ґрунтується на вимірюванні відносної інтенсивності, тобто на відношенні інтенсивності спектральних ліній досліджуваного елемента I₁ та елемента порівняння I₂, що утворюють аналітичну пару ліній. Лінія вибраного елемента повинна бути концентраційно чутлива, на лінії аналітичної пари не повинні накладатися лінії інших елементів, що містяться у пробі. Обидві лінії аналітичної пари повинні бути гомологічними, тобто належати або збудженим атомам, або іонам, мати близькі потенціали порушення і знаходитися поблизу в одній спектральній ділянці. Як лінію порівняння звичайно використовують слабку лінію елемента основи аналізованого металу, який не реагує на коливання його вмісту в пробі. Для аналізу гірських порід, промислових розчинів використовують лінію точної кількості елемента, який вводиться спеціально в усі проби. але не міститься в аналізованому матеріалі (внутрішній стандарт).