Амперометрические методы

Титрование Мn(II) раствором перманганата калия. Во избежание больших начальных токов и выделения МnO₂ на электроде титрование проводят при потенциале + 0,4 в. Были исследованы условия титрования с помощью ртутного капельного электрода, но получить четкую волну электролитического восстановления перманганата трудно из-за окисления ртути. Титрование лучше проводить в присутствии ионов Zn(II). Определению марганца мешают ионы Fe(II), а также Аl(III), если содержание последнего превышает содержание марганца. В присутствии 3-4-кратного избытка меди титрование проводят медленно. Ошибка определения марганца в цинковых электролитах не превышает 1,3%.

Титрование Mn(II) раствором перманганата калия до Мn(III) наиболее удобно проводить при потенциале платинового электрода +0,4 в. При этом полностью исключается как анодный ток окисления Мn(II), так и катодный ток, образующийся при титровании Мn(III). Кривые титрования получаются отчетливыми. Ионы Fe(III), Al(III), Ti(IV), Ca(II), Mg(II), Ni(II), Co(II) в присутствии пирофосфата не мешают титрованию, так как образуют с пирофосфатом натрия комплексные соединения, не окисляющиеся КМnO₄ при указанном значении потенциала. Cr(III) дает комплексное соединение с пирофосфатом натрия, состав и прочность которого изменяются во времени и поэтому в его присутствии необходимо выдержать раствор 15-20 мин. перед титрованием. Восстановители должны отсутствовать. Обычно титрование проводят с одним или двумя платиновыми индикаторными электродами. Использование амперометрической установки с двумя индикаторными электродами обеспечивает резкое возрастание величины тока вблизи точки эквивалентности, что позволяет заканчивать определение без построения графиков. Амперометрическое титрование Mn(II) по катодной волне перманганата с применением медного и графитового электродов дает удовлетворительные результаты. Недостаток графитового электрода - довольно медленное установление величины тока. Медные и молибденовые электроды не пригодны для проведения анодных процессов на фоне раствора пирофосфата натрия. Ниобий-танталовый электрод не может служить индикаторным электродом при амперометрическом титровании перманганатом. Были применены серебряные и другие электроды. Титрованием Mn(II) перманганатом калия до Mn(III) определяют марганец в стали, чугуне и цинковых электролитах.

Титрование Mn(VII) раствором соли Мора. Метод основан на окислении Мn(II) до МnО₄^- и титровании образующегося иона МnO₄^- раствором соли Мора по току окисления Fe(II) при потенциале + 1,0 в сплатиновым вращающимся электродом. Титрование проводят как с одним, так и сдвумя индикаторными электродами. С применением двух индикаторных электродов содержание марганца определяется более точно и с более высокой чувствительностью вследствие резкого излома кривой титрования. Метод рекомендуют для определения марганца в присутствии ионов Ni(II), Co(II), Fe(III). Определению не мешают также Аl(III), Ti(IV), Mo(VI), Zn(II). Метод применяют для определения марганца в различных сплавах, горных породах, минералах и титановых сплавах.

Разработан метод определения марганца, хрома и ванадия при их совместном присутствии. Сущность метода состоит в последовательном титровании раствором соли Мора суммы марганца, хрома и ванадия, окисленных до Mn(VII), Cr(VI) и V(V) персульфатом аммония в присутствии ионов Ag(I), затем суммы Cr(VI) и V(V) после разрушения МnO₄^- добавлением в раствор NaCl и титровании одного V(V) после окисления его КМnO₄. Все три этапа титрования проводят при постоянном потенциале + 1,0 в с платиновым анодом, вращающимся со скоростью 800-1000 об/мин. Метод применяют при анализе сталей.

Описан метод определения марганца в ферромарганце амперометрическим титрованием с двумя индикаторными электродами, который заключается в окислении Mn(II) до [MnF₅]^2- и титровании раствором соли Мора. При определении 24,2 мг Мn в 60 мл раствора средняя квадратичная ошибка определения не превышает + 0,25 мг. Определению не мешают ионы Fe(III), Cr(III), Ni(II), Co(II).

Титрование ферроцианидом калия. Состав осадка ферроцианида марганца зависит от концентрации марганца в растворе и достигает постоянства только в присутствии достаточного количества ионов калия, которые обеспечивают образование осадка K₄Mn₄[Fe(CN)₆]₃. Для образования соединений постоянного состава и маскирования примесей применяют гликоль и NaCl. Титрование проводят при потенциалах от +0,8 до 1,1 в по току окисления избыточного ферроцианида. Определение марганца возможно в присутствии Cr(III), Al(III), Sb(III), Ba(II), Ca(II), Mg(II) и Sr(II). Zn(II), Cu(II), Fe(TII), Pb(II) мешают определению.

Относительная ошибка титрования чистого МnС1₂ при содержании 0,213 мг Mn(II) составляет 3,3%; при его содержании от 1,066 до 4,616 мг - 0,70%. Возможно определение 0,03-0,05 мг Mn(II). Титрованием 0,05 М раствором K₄[Fe(CN)₆] при +1,6 в определено содержание марганца в ферромарганце. Средняя ошибка определения 1-2 отн.%.

Амперометрическое титрование марганца проводят комплексоном III или ЭДТА с амальгамированным Ag-электродом, Pt-микроэлектродом, двумя Pt-электродами или ртутным капельным электродом. Титрование проводят на фоне 0,2 М раствора оксалата щелочного металла (pH 8,0) 0,01 М раствором комплексона III при потенциале -1,75 в. Минимально определяемая концентрация марганца составляет 3 мкг/мл.