Титриметрические методы

Метод перманганатометрии

 

Содержание Mn(II) определяют титрованием соединений Mn(II) раствором КМnO₄ по реакции:

 

Mn²⁺+ 2МnО₄^-+ 2Н₂О = 5МnO₂+ 4Н⁺.

 

Для полноты протекания реакции вводят окись цинка и ацетатный буферный раствор. Определению марганца мешают ионы Cr(III), Ni(II), Co(II) и SO₄^2-. Метод применяют для определения марганца в руде.

В другом варианте титруют соединения Mn(II) раствором КМnO₄ до Мn(Ш) во фторидной среде. Конечную точку определяют либо визуально, либо фотометрически по окрашиванию раствора избытком КМnO₄. Визуальное наблюдение становится затруднительным при содержании >0,03 г Мn. Определению не мешают небольшие количества Со(II), Ni(II), Cu(II), Fe(III), Al(III), Cr(III), а также NO₃^- и SO₄^-. Метод применим для анализа сплавов. При ускоренном методе определения марганца в рудах применяют метод обратного титрования избытка КМnO₄ раствором сульфата Мn(II).

Микроколичества Mn(II) определяют методом, описанным ниже.

Подготовляют пробу так, чтобы в 5 мл ее нейтрального раствора, находящегося в градуированном цилиндре, содержалось 0,8-1,0 мг Мn. Вводят 1 г ацетата цинка и 0,5 мл 2 N СН₃СООН. Титруют по каплям 0,01 N раствором КМnO₄ при сильном перемешивании и прибавляют небольшой избыток его. Отмечают объем, занимаемый суспензией в мерном цилиндре, дают осадку осесть и отбирают определенную порцию прозрачного раствора для обратного титрования. Приливают к ней 2 мл 4N H₂SO₄, вводят кристаллик KJ и титруют выделившийся иод 0,01 N раствором Na₂S₂O₃.

Косвенное титрование осуществляют путем восстановления МnO₂ стандартным раствором восстановителя с последующим титрованием его избытка раствором КМnO₄. При этом окисление Mn(II) до Mn(IV) проводят перхлоратом калия или перекисью водорода.

,5 г пиролюзита кипятят с 100 мл 0,1 N раствора арсенита натрия и 20 мл конц. H₂SO₄ до полного разложения пробы. После охлаждения приливают 400 мл воды, прибавляют иодид или иодат (следы), после чего избыток арсенита оттитровывают перманганатом калия.

Метод йодометрии

 

Комплексные соединения Мn(III) с этилендиаминтетрауксусной кислотой, триэтаноламином (а также МnO₂ и КМnO₄) обрабатывают раствором KJ и титруют выделившийся иод раствором Na₂S₂O₃. Fe(III) мешает определению и его необходимо связать в комплекс фосфорной или плавиковой кислотами. В качестве маскирующих веществ для Fe(III) и Cu(II) применяют комплексон III и полифосфат натрия. Сr(III), Ni(II) и малые количества Mo(VI) и W(VI) не мешают, а Со(II) мешает. Очень малые количества марганца (2-3 мг) можно определять рассматриваемым способом с точностью до 1%, используя для титрования 0,01 N раствор Na₂S₂O₃. Метод применяют для определения марганца в рудах и сталях.

Определение МnO₂ в пиролюзите можно проводить путем обработки его НCl или НВr. Получающиеся при этом С1₂ или Вr₂ поглощаются раствором KJ с выделением йода, который титруют раствором Na₂S₂O₃.

Метод броматометрии

 

Для определения марганца применяют косвенный метод, основанный на образовании малорастворимого в воде осадка оксихинолината марганца или антранилата марганца с последующим растворением его в НСl и титровании бромидброматной смесью в присутствии индикатора.

К анализируемому раствору соли Mn(II) прибавляют в достаточном количестве ацетат натрия (1-2 г на 50 мг Мn), вводят несколько капель раствора H₂SO₃ или 0,1-0,2 г солянокислого гидроксиламина и слегка подщелачивают по фенолфталеину. Затем вводят уксусную кислоту до обесцвечивания раствора, нагревают до 60-70° С и приливают избыток спиртового раствора 8-оксихинолина. Нагревают до кипения, дают постоять 15 мин. на паровой бане и фильтруют. Колбу и осадок промывают до получения бесцветного фильтрата. Затем осадок растворяют в 10-15 мл кипящей 4N НСl. Полученный раствор охлаждают, вводят индикатор метиловый красный, 0,5 г КВr и титруют 0,1 N раствором бромата калия.

Методы, основанные на окислении Мn(II) до Mn(VII) с последующим восстановлением Mn(VII) до Мn(II)

Методы, основанные на окислении Mn(II) до Mn(VII) различными окислителями (персульфатом аммония, висмутатом натрия, периодатом калия) с последующим восстановлением Mn(VII) до Mn(II) смесью нитрита и арсенита натрия или тиосульфатом натрия, широко применяют при анализе сталей, руд и различных сплавов.

Окисление персульфатом аммония проводят в кислой среде при нагревании в присутствии катализатора.

Эффективными катализаторами являются соли серебра, кобальта, менее эффективными - металлическая ртуть, смесь солей кобальта и меди. Одновременно c Mn(II) персульфат аммония окисляет Сr(III) до Cr₂O₇^- и VO²⁺ до VO₃^-.

Окисление висмутатом натрия проходит при комнатной температуре без катализатора. Вместе с марганцем окисляются Cr(III) и VO²⁺, а также Со(II) (последний только в присутствии ионов Fe(III)). Окисление периодатом калия проводят в кислой среде. В качестве окислителя используют соли Со(III) в присутствии катализатора AgNO₃.

Раствор соли Mn(VII) титруют раствором нитрита или арсенита натрия. В первом случае реакция идет медленно, во втором Mn(VII) восстанавливается не до Mn(II), а до промежуточной валентности 3,3. В этом случае титр устанавливается эмпирически. Метод применяют для определения марганца в рудах, сплавах, шлаках, стали, меди. Титрование ведут сначала быстро до момента полного исчезновения фиолетово-красной окраски, переходящей к концу титрования в розовую, и затем медленно до исчезновения розовой окраски. Ионы Ni(II), Cr(VI) мешают определению, ионы Fe(III) не мешают в присутствии фосфорной кислоты. Окончание титрования может быть установлено также фотометрически или потенциометрцчески. Титрование Mn(VII) до Mn(II) смесью эквивалентных количеств мышьяковистой кислоты и нитрита натрия проходит количественно. Конечная точка титрования проявляется значительно более резко. Ионы Ag(I) мешают и поэтому их удаляют введением раствора NaCl.