Методы, основанные на титровании комплексных соединений Мn(III) раствором соли Fe(II)

Mn(III) получают по реакции:

2Mn(NO₃)₂ + К₂Сr₂O₇ + 2HAsO₂ + 10HNO₃ = 2Mn (NO₃)₃ + 2Cr (NO₃)₃ +

+ 2Н₃АsO₄ + ЗН₂О + 2KNO₃.

Затем титруют комплексное соединение Mn(III) с F^--ионами раствором соли Fe(II) и индикаторами дифениламином, дифенилбензидином или дифениламинсульфоновой кислотой. Фтористоводородную кислоту следует вводить для предотвращения восстановления образовавшегося Мn(III) избытком HAsO₂, а также для того, чтобы окисление не пошло дальше Мn(III). Ионы Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Sn(IV), Zn(II), Cl^- и NO₃ не мешают определению марганца. Соли Hg(II) мешают определению, так как обесцвечивают индикатор; соли аммония также мешают. В присутствии солей А1, Са и Mg этот метод не дает удовлетворительных результатов. Мешающее влияние указанных ионов устраняют введением метафосфорной и серной или азотной кислот. В этом случае образуется комплексная мангано- (III)-метафосфорная кислота и результаты титрования получаются более точными.

Анализируемый раствор соли Mn(II) должен быть свободен от Сl-ионов и содержать 5-40 мл конц. H₂SO₄ или 15-50 мл HNO₃. Раствор разбавляют до 180 мл и охлаждают до комнатной температуры. Затем прибавляют достаточное количество метафосфорной кислоты и 3 капли 1%-ного раствора дифениламина. Приливают при взбалтывании раствор К₂Сг₂O₇ (15 г бихромата калия в 1 л) и затем избыток раствора арсенита натрия (15 г окиси As (III) и 10 г карбоната натрия в 1 л). Через 30 сек. титруют 0,1 N раствором FeSO₄ в 1 N H₂SO₄ до появления зеленой окраски.

Для определения Мn в стали используют метод, основанный на осаждении Мn(ОН)₄ в реакции окисления Мn персульфатом аммония. Осадок растворяют в 0,1 М растворе соли Мора, избыток которой оттитровывают 0,1 М КМnO₄.

Потенциометрическое титрование

Методы, основанные на окислении Mn(II) до Мn(III) и Mn(IV).

Потенциометрическое определение марганца основано на реакции окисления Mn(II) до Мn(III) перманганатом калия в нейтральном пирофосфатном растворе, бихроматом калия в 11,5-13,5 М Н₃РO₄ или в присутствии фторидов. Этот метод применяют для определения как малых (~0,1%), так и больших содержаний (до 90-95%) марганца. Вместо каломельного электрода, имеющего ряд недостатков, часто применяют биметаллическую систему электродов Pt-W. Определению марганца в нейтральном пирофосфатном растворе не мешают Fe(III), Cr(III), Co(II), Ni(II), Mo(VI), W(VI), Al(III), Mg(II), Zn(II), Cu(II), Cd(II), а также небольшие количества (до ≤0,03%) V (V). При больших содержаниях V(V) отделяют сначала МnO₂ или титруют при 60°С. Влияние Cr(VI) устраняют восстановлением его до Сr(III) введением NaNO₂. Метод потенциометрического титрования марганца в этих условиях применяют при анализе цветных сплавов ферромарганца и марганцевых руд, доломита, шлака, почв, сталей, горных пород.

Определению марганца титрованием бихроматом калия в конц. Н₃РO₄ не мешают ионы Со(II), Ni(II), Fe(III), Sn(lV), Mo(VI), U(VI), Ca(II), Mg(II), Al(III), а также H₂SO₄ и НСlO₄ до концентраций не выше 1 N. Ошибка определения при содержании 20-150 мг Мn в 50 мл раствора составляет ±0,3%.

Титрование марганца в присутствии NaF позволяет определять его в растворах чистых солей. При определении марганца в присутствии других катионов [Fe(III), Co(II) и Сr(III)] титрование идет медленно и для ускорения реакции используют осмиевую кислоту в качестве катализатора. Титрование протекает в присутствии NH₄F гладко, и раствор остается прозрачным от начала и до конца титрования даже при значительной концентрации марганца. Постоянство потенциала устанавливается в этом случае быстрее, чем в присутствии NaF, и сохраняется продолжительное время в растворе, охлажденном до 8-10 °С. Определению марганца мешают только ионы Ca(II), Mg(II) и кремневая кислота. Метод применяют при анализе шлаков и железомарганцевых руд.

Определение марганца проводят методами, основанными на окислении Mn(II) до Мn(III) с последующим титрованием растворами солей железа (II), кобальта(II), иодида калия, титапа(III) или хрома(III). При использовании последних двух растворов титрование ведут в инертной атмосфере. В качестве окислителей используют бромат калия в присутствии Н₃РO₄ и К₂СO₃, кислород воздуха в присутствии триэтаноламина или смесь кипящих НСlO₄ и Н₃РO₄ (1: 1).

Методы, основанные на окислении Mn(II) до Mn(VII) с последующим титрованием Mn(VIl) растворами соли Мора или арсенита натрия. В качестве окислителей используют висмутат натрия, окись серебра и другие. Ошибка метода составляет 0,2%. Используют метод для определения марганца в стали и сплавах.

Малые количества марганца (6 мг-10 мкг ) можно определять с помощью потенциометрического титрования избытка комплексона III, не прореагировавшего с Mn(II), растворами солей ртути или кальция. В растворах чистых солей марганец определяют с помощью метода алкалиметрии, основанного на взаимодействии 8-оксихинолина с Мn(II). Точку эквивалентности находят методом потенциометрического титрования образующегося иона водорода раствором NaOH.