Определение марганца по окраске пирофосфатомарганцевой кислоты

Пирофосфатомарганцевая кислота образуется при окислении Мn(II) броматом калия на холоду в присутствии пирофосфорной кислоты. Максимум светопоглощения раствора наблюдается при 520 нм (ε = 800). Этим методом определено содержание марганца в горных породах, марганцево-магниевых ферритах, стали, ферромарганце.

Хромат калия быстро и количественно окисляет Mn(II) до Mn(III) в фосфорно-сернокислой среде с образованием окрашенного фосфатного комплекса. На этом основан фотометрический метод титрования марганца раствором К₂Сr0₄ при 510 нм.

К анализируемому раствору, содержащему 1-25 мг Mn(II), прибавляют 2 мл конц. H₂SO₄ и 15-20 мл конц. Н₃РO₄, разбавляют водой до 50 мл и титруют 0,1 N К₂Сr0₄ при 510 нм. Кривая титрования имеет четкий излом.

 

Люминесцентные методы

Гравиметрический марганец титрование люминесцентный

Люминесцентные методы определения марганца с применением органических реагентов малочувствительны и малочисленны. Можно упомянуть определение марганца с помощью 8-оксихинолина и койевой кислоты. Чувствительность определения в УФ 0,03 мкг Мn. Метод применяют для обнаружения марганца на бумажных хроматограммах. Синий цвет флуоресценции при ультрафиолетовом освещении наблюдается при взаимодействии марганца с 0,2%-ным спиртовым раствором кверцетина. Чувствительность 5×10^-3 мкг Мn.

Определение марганца методом приготовления кристаллофосфоров. Кристаллофосфор, приготовленный из вольфрамового ангидрида, карбонатов лития и магния и активированный марганцем, имеет ярко-красную флуоресценцию, интенсивность которой зависит от концентрации марганца. Спектр флуоресценции литий- магний - вольфраматного кристаллофосфора, активированного марганцем, представляет собой бесструктурную полосу с максимумом 668 нм. Для количественного определения марганца использован метод фотографирования флуоресценции полученных кристаллофосфоров совместно с заранее приготовленной шкалой и фотометрирования возникших на фотопластинке пятен. Метод весьма специфичен. Другие ионы в количестве до 2 мкг практически не мешают определению марганца. Чувствительность определения 1×10^-8% при навеске 10 г (воды или кислоты). Ошибка определения не превышает ±30%. Этот способ использован для определения марганца в воде и соляной кислоте.

Для определения марганца используют кристаллофосфор Sb₂0₄-Mn. Тетраокись сурьмы исключительно чувствительна к примеси марганца. Оранжево-красная полоса излучения (500-632-800 нм) отчетливо обнаруживается уже при содержании 1×10^-7 Mn/г. Марганец определяют визуальным сравнением флуоресценции испытуемых и эталонных образцов. Сильными гасителями люминесценции Sb₂0₄ - Мn являются Fe(III), Zn(II), Ni(II), Co(II), Pb(II), Cu(II). Увеличивают яркость свечения окислы бора, фосфора и мышьяка.

Метод используют для определения марганца в воде, кислотах (HСl, HN0₃, H₂S0₄, CH₃COOH). Добавка В₂0₃ к Sb₂0₄ повышает воспроизводимость и чувствительность метода, не оказывая влияния на форму и положение полосы излучения фосфора. При термическом высвечивании кристаллофосфора, изготовленного из ортофосфата кадмия и активированного марганцем, обнаруживается ряд пиков красной люминесценции с l_max = 617 нм. Интенсивность пика, соответствующего 16° С, пропорциональна концентрации марганца, что используется для определения его микроколичеств в ортофосфате кадмия.

Xемилюминесцентные методы. Силоксеи всолянокислой среде с перманганатом калия дает сильное оранжево-красное свечение. Сумма света хемилюминесценции прямо пропорциональна количеству перманганат-иона.

Наибольший выход света наблюдается в соляной кислоте, причем сумма свечения практически не зависит от ее концентрации в пределах 0,1-3 N. Максимальное почернение пластинки происходит при содержании 0,02-0,03 г силоксена в 10 мл общего объема. Чувствительность определения составляет 0,1-1 мкг Мn/0,5 мл. Относительная ошибка ±15%. Показана возможность определения Mn(II) после окисления его до Мn0₄ персульфатом аммония в присутствии нитрата серебра.

В ячейки микрокюветы вводят по 0,25 мл 0,4 N НСl, бидистиллата и различные количества 0,5×10^-4 М KMnO₄. Затем в темной комнате микрокювету устанавливают на фотопластинку и в каждую ячейку прибавляют силоксен. По калибровочному графику находят содержание марганца в анализируемом растворе.

Силоксен используют также в качестве хемилюминесцентного индикатора при цериметрическом определении марганца.

Предложен метод определения марганца, основанный на измерении хемилюминесценции, возникающей при окислении люминола перекисью водорода в присутствии о-фенантролина и цитрата натрия. Соединения марганца катализируют эту реакцию. На интенсивность свечения мало влияет порядок смешения реагентов и степень окисления марганца. Чувствительность определения 0,005 мкг Мn !мл. Определению марганца мешают соли Fe(III), Co(II), Сг(III).

К анализируемому раствору, содержащему 0,05-5 мкг Мn, добавляют 0,5 мл очищенной экстракцией смеси растворов 0,3 М цитрата натрия, 0,3 М NH₄Cl и 0,6 М NH₄OH, столько же 0,01 М раствора о-фенантролина и 0,003 М раствора люминола и воду до объема 14,5 мл. После этого добавляют 0,5 мл 0,3 М раствора перекиси водорода и через 5 мин. измеряют интенсивность хемилюминесценции. Содержание марганца находят по калибровочному графику.

Определение микроколичеств марганца возможно по его каталитическому влиянию на свечение люцигенина в присутствии Н₂0₂ в щелочной среде. Суммарное свечение определяется фотографическим методом по почернению фотопластинки. Максимальная интенсивность свечения наблюдается при pH ~ 12,5-13, концентрации Н₂0₂ ≥ 4-10^-2 М и концентрации люцигенина 10^-6 М (свечение в холостом опыте почти не наблюдается).

 

Заключение

 

Расширение объектов исследования и все возрастающие требования современной промышленности к чистоте материалов и к комплексному использованию сырья привели к разработке новых, более точных, быстрых и высокочувствительных методов определения марганца. Наиболее существенным достижением в аналитической химии марганца явилось использование нейтронно-активационного метода. Благодаря высокому значению поперечного сечения реакции радиационного захвата тепловых нейтронов природным изотопом ⁵⁵Мn, этот метод позволяет определять марганец из очень малых количеств исследуемых проб и без их разрушения.

 

Список используемой литературы

 

1. Аналитическая химия. В 2 кн. Кн. 2: Физико-химические методы анализа: учеб. для студ. вузов, обучающихся по химико-технол. спец. / В. П. Васильев. - 6-е изд., М.: Дрофа, 2007. - 383.

. Аналитическая химия марганца. А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина. М.: «Наука», 1974. -216.

. Физико-химические методы анализа. Протасов Ю.М., Казак Е.В., Ивлев А.В. Учебное пособие. Кострома: КГТУ, 2004-52 с.