Фотометрические методы

Фотометрические методы определения марганца основаны на измерении оптической плотности растворов, содержащих ион Мn0₄, пирофосфатомарганцевую кислоту или комплексные соединения марганца с органическими реагентами.

Определение марганца по окраске иона Мn0₄^-

Интенсивность фиолетово-красной окраски иона Мn0₄^- пропорциональна концентрации марганца в растворе. Перманганат-ион имеет два максимума поглощения при 525 (ε = 2230) и 545 нм ( ε = 2420). Окисление Mn(II) до MnO₄^- персульфатом аммония проводят при температуре кипения в фосфорно-азотнокислой среде в присутствии катализатора. Концентрация Н₃Р0₄ должна быть не меньше 0,1 М, a HN0₃ ~ 0,3 N, более высокая концентрация кислот нежелательна.

Определению марганца мешают ионы хлора, которые удаляют упариванием с H₂S0₄, или связывают в малодиссоциирующее соединение с помощью сульфата ртути, а также окислением до Сl₂. Допустимы крайне малые количества бромидов и иодидов. Cr(VI) также мешает определению марганца. В этом случае калибровочный график для марганца строят в присутствии определенного количества хрома. Содержание марганца при этом определяют измерением оптической плотности испытуемого раствора при 575 нм. Точность - 0,02 отн.%. Влияние Cr(VI) можно устранить измерением оптической плотности раствора относительно исходного раствора, в котором Мп0₄-ион восстановлен до Mn(II) нитритом натрия, раствором селенистой кислоты, сульфитом или тиосульфатом натрия. Этим методом можно определить до 2% марганца с ошибкой 1-2 отн.%.

Определение марганца в присутствии ионов Ni(II), Со(II), Fe(III) необходимо проводить по калибровочному графику, построенному для растворов, имитирующих состав исследуемых растворов. Ошибка определения 16-20 мг Мn не превышает 0,5%, при содержании марганца ≤2 мг ошибка достигает 4 отн.%.

В присутствии больших количеств Ti(IV) марганец рекомендуют определять окислением Mn(II) до Мn0₄ периодат-ионом, таи как в случае применения персульфата аммония появляется желтая окраска перекисного комплекса титана. Окисленные растворы перманганата устойчивы 24 часа при комнатной температуре в присутствии избытка персульфата аммония. Относительная ошибка определения 0,05-5 мг Мn в отсутствие мешающих веществ не превышает 1%.

К анализируемому раствору образца, содержащему 0,005-5 мг Мn, добавляют 5 мл раствора, (75 г HgSO₄ в 400 мл конц. HN0₃ и 200 мл воды. К этому раствору добавляют 200 мл 85%-ной Н₃РО₄ и 0,035 г AgN0₃. Весь раствор доводят до объема 1 л). Смесь разбавляют до 90 мл, добавляют 1 г персульфата аммония и в течение 2 мин. доводят раствор до кипения. Затем охлаждают, разбавляют водой до 100 мл и измеряют оптическую плотность при 525 или 545 нм.

Описанный метод применяют для определения марганца в сталях, чугунах, рудах, в горных породах, различных сплавах, мартеновских шлаках, соединениях тория, никеле, алюминии, биологических материалах, воде, почвах и др. При определении марганца в едких щелочах предварительно экстрагируют диэтилдитиокарбаминатный комплекс Mn(II), а затем разрушают его и окисляют Мn(II) до М(VII) персульфатом аммония. Чувствительность метода 1 ×10^-6%. Простой метод определения марганца в серебре высокой чистоты состоит в осаждении серебра в виде AgCl и определении Мn в фильтрате с чувствительностью 10^-4-10^-5% и относительной ошибкой 2-7%. Определение марганца в уране основано на отделении последнего экстракцией смесью ТБФ и СС1₄ и измерении оптической плотности водного раствора при 525 нм после окисления Mn(II) до Mn(VII). Метод позволяет определять до 2 мкг Мn/г при навеске урана 2 г. Определение больших количеств марганца производят дифференциальным фотометрическим методом.

Применение перйодата калия или натрия для окисления Mn(II) дает возможность с высокой точностью и более надежно определять марганец в различных объектах. Впервые этот метод для определения марганца был предложен в 1917 г. Растворы получают более устойчивыми, чем при окислении персульфатом аммония. Реакция протекает довольно быстро в горячем растворе, содержащем HN0₃ или H₂S0₄. Для ускорения этой реакции применяют соли серебра.

При анализе растворов, содержащих железо, добавляют фосфорную кислоту, которая обесцвечивает желтую окраску ионов Fe(III), а также предотвращает возможное осаждение периодата или иодата марганца. При малых концентрациях марганца определение рекомендуют проводить в 2 N H₂S0₄, а при больших - в 3,5 N H₂S0₄. Определению марганца мешают восстановители и хлорид-ионы. Допустимо присутствие 50-кратных количеств Cu(II), Ni(II) и 20-100- кратных количеств Со(II). Однако можно достигнуть полной компенсации окраски любых количеств этих примесей, применяя в качестве раствора сравнения испытуемый раствор, в котором Mn(VII) восстановлен до Mn(II) нитритом натрия. Такой способ дает хорошие результаты даже при количествах Сu, Ni, Со и Сг в 200-300 раз превышающих содержание марганца. Этот прием используют при определении содержания марганца в соединениях тория, сталях, манганиновых сплавах.

Восстановление ионов Мn0₄ в растворе сравнения проводят комплексоном III. В этом случае определению не мешают ионы Zn(II), Al(III), Mg(II), K(I), Na(I), Mo(VI) и SiO₃^2-. Метод применяют при анализе стекол. Очень большие количества железа не мешают в серно-фосфорнокислой среде. Влияние ионов Fe(II), сульфитов, нитритов, бромидов, иодидов, оксалатов можно устранить упариванием исследуемого раствора с HN0₃ или смесью HN0₃ и H₂S0₄. В присутствии значительных количеств сурьмы, олова и висмута возможно помутнение раствора в результате гидролиза их солей. В этом случае растворы после разведения фильтруют и затем производят окисление Мn(II). При анализе цериевых руд влияние желтой окраски ионов Ce(IV) устранить не удается. Определению марганца мешают ионы V(V), As(III), U(VI), не мешают ионы As(V), Sb(III), бората, фторида, перхлората, пирофосфата.

К 100 мл исследуемого раствора, содержащего 0,1-1 мг Мn, помещенного в коническую колбу, прибавляют 20 мл конц. HN0₃, 10 мл конц. H₂SO₄, 5-10 мл конц. Н₃РО₄ и 0,3-0,5 г KJO₄. Раствор нагревают до кипения и выдерживают при температуре, близкой к кипению, в течение 10 мин, затем охлаждают и переносят раствор в мерную колбу. Доводят объем раствора до метки и измеряют оптическую плотность раствора.

Описанным методом определяют содержание марганца от тысячных долей процента до целых процентов. При содержании МnО 6,5-1,3% погрешность составляет 3,5-6,0 отн.%, а при содержании МnО 1,3-0,065% - 6,0-30 отн.%. Этим методом определено содержание марганца в горных породах и рудах, сталях, воде, воздухе, шлаках, рении и его препаратах, соединениях тория, стеклах, титане, а также в лунных породах.

В металлическом титане марганец определяют без концентрирования, если содержание его равно тысячным долям процента; при более низком содержании марганца производят его концентрирование осаждением диэтилдитиокарбаминатом натрия из цитратных растворов при pH=6 с последующим вытеснением ионами цинка и окислением в присутствии AgN0₃. Абсолютная ошибка метода при содержании 0,0001-0,001% Мn составляет 0,0001%.

Ниже приведена методика определения марганца в воде окислением Mn(II) до Mn(VII) двуокисью свинца.

К 200-500 мл анализируемой воды прибавляют 10 мл конц. HN0₃, смесь упаривают до ~ 10 мл, к остатку добавляют 1 г Рb0₂ и кипятят несколько минут. Прозрачный раствор фиолетового цвета декантируют и измеряют оптическую плотность при 525 нм. Определению мешают Fe(III) (>1 мг/л).Для связывания Fe(III) к пробе прибавляют 10 мл H₃PO₄.

Для окисления Mn(II) до Mn(VII) применяют перекись серебра Ag₂0₂. Метод позволяет определять малые содержания марганца (≤1×10^-4%). В качестве окислителей используют перекисные комплексные соединения Ag(III), такие как [Ag(J0₆)₂]^7- и [Ag(Te0₆)₂]^9-. Лучшие результаты получены при использовании [Ag(J0₆)₂]^7-. Метод менее продолжителен, а окраска более устойчива, чем при окислении персульфатом аммония, периодатом калия или перекисью серебра. Для окисления Mn(II) до Mn(VII) в слабокислой среде применяют перксенонат натрия (Na₄Xe0₆× x Н₂0). Реакцию окисления можно записать в следующем виде:

Na₄Xe0₆ + Н₂0 = 4Na⁺ + ОН^- + НХеО₆^3-,

НХеО₆^3- + 2Мn²⁺ + 9Н⁺ = 2МnО₄^- + 5ХеО₃⁺ + 7Н₂0.

Окраска раствора устойчива в течение 3 час. Этот метод применяют для спектрофотометрического определения содержания марганца при 525 нм в металлическом уране, его окислах и сплавах.

Показано, что гексанитратоцериат аммония в присутствии 0,5-2 N HN0₃ и Ag(I) (катализатора) количественно окисляет Мn(II) до Mn (VII) при комнатной температуре. Реакцию используют для определения марганца в сталях. Этим методом возможно определение 0,00033-0,02 мг Мn 1мл.