Оксид молібдену як електродний матеріал для хімічних джерел струму

Cтворення нових функціональних нанодисперсних матеріалів та композитів на їх основі із покращеними фізико - хімічними властивостями,

вдосконалення технології одержання та оптимізація структури і морфології існуючих матеріалів відкриє нові можливості їх практичного використання в якості електродних електрохімічних джерел струму нового покоління, розширює їх застосування, задовільняє запити на створення потужних батарейних систем зберігання та накопичення електричної енергії для відновлювальної енергетики, електромобілебудування тощо.

Сьогодні розвинутими країнами створюються джерела акумуляторного типу з високою питомою енергією для використання в електромобілебудуванні, а також у якості накопичувача електричної енергії, одержаної від відновлювальних джерел, наприклад, сонячного випромінювання, а також енерґії у формі тепла, що утворююється при згорянні продуктів хімічного, біохімічного або рослинного походження [33].

Гальванічні елементи знайшли широке використання в сотових телефонах, калькуляторах, ноутбуках, портативних контрольно-вимірювальних і навігаційних приладах, медичному обладнанні, в тому числі імплантованих кардіостимуляторах, океанографічному і метрологічному устаткуванні.

Гальванічний елемент, як джерело електричної енергії, можна побудувати на основі будь-якої окисно - відновлювальної реакції. Пара речовин у даній електрохімічній системі повинна бути підібрана таким чином, щоб хімічне джерело струму (ХДС) мало високе значення електрорушійної сили (ЕРС) і, відповідно, розрядної напруги. Відновлювальний компонент струмоутворючої реакції, який постачає електрони для реакції окиснення, підбирають із більш від’ємним значенням електродного потенціалу, ніж компонента - відновлювача [34]. При цьому ЕРС гальванічного елемента не повинна перевищувати напругу розкладу електроліту.

Найкращими матеріалами - відновниками для виготовлення від’ємного аноду в ХДС є лужні метали, а серед них літій, який у реакції відновлення має у водному розчині найбільш від’ємний електродний потенціал, рівний (-3,04) В. Питома енергетична спроможність літієвого аноду становить 3860 мА∙год∙г^-1.

Високий від’ємний потенціал літієвого аноду дозволяє використовувати в якості позитивного електроду (катоду) гальванічного елемента речовини-окиснювачі навіть з невисоким позитивним потенціалом. При виборі матеріалу катоду звертають особливу увагу на його хімічну стійкість і нерозчинність в електроліті, електропровідність та величину хімічного еквіваленту.

Упродовж тривалого часу досліджень і вдосконалення літієвих джерел енергії запропоновано велику кількість як органічних, так й неорганічних речовин, придатних до використання в якості позитивного електроду.

Серед неорганічних речовин можна виділити галогени й галогеніди - I₂, (CF_x)_n, сульфіди, селеніди та телуриди - Mo₆S₈, CuS, Bi₂Se₃, InSe, GaSe, Bi₂Te₃; оксиди металів - V₂O₅, MоO₃, CuO та інші.

Матеріал катоду повинен мати особливі фізико-хімічні властивості, які б забезпечували:

велику сорбційну ємність щодо атомів літію;

швидкий транспорт іонів літію структурними каналами матеріалу до місця їх локалізації;

електронну провідність;

незмінність координаційного оточення катіонів матеріалу при зміні їх ступеня окиснення і структури матеріалу в цілому;

донорно - акцепторну активність катіонів матеріалу;

відсутність побічних хімічних реакцій матеріалу катоду з електролітом.

За експлуатаційними ознаками хімічні джерела електричної енергії діляться на дві групи: первинні гальванічні елементи та вторинні - акумулятори.

Первинні джерела після розрядження до кінцевої напруги не можуть у подальшому використовуватися і їх утилізують, а вторинні джерела можуть відновлювати свій енергетичний ресурс від стороннього джерела.

Для від’ємного електроду (катоду) акумулятора дослідники продовжували використовувати металічний літій, а в якості позитивного - застосовували халькогеніди або оксиди металів змінної валентності.

Так як більшість досліджених оксидів металів поступаються сульфідам і селенідам щодо електронної провідності, для покращення струмоутворення в катодну масу вводять електропровідну добавку і зв’язуюче. Однак, оксиди металів вважаються більш перспективними у порівнянні з халькогенідами металів, оскільки вони дозволяють створювати джерела з більш високою питомою електричною енергією [34, 35].

Хімічні процеси струмоутворення у первинному гальванічному елементі базуються на розчиненні літієвого аноду, відновленні на ньому атомів літію з утворенням іонів літію та їх вкоріненням у структурні порожнини матеріалу позитивного катоду. В літієвому акумуляторі при його зарядженні відбувається зворотній процес - деінтеркаляція іонів літію з матеріалу катоду, перенесення їх до аноду, на якому іони літію окиснюються до нуль валентного стану та осаджуються на літієвому електроді.

Рівняння струмоутворення в літієвому джерелі з катодом на основі оксиду металу (МеО) записують у вигляді:⁺ + MеО_m → Li_xMеО_m (1.1)

Для зменшення дифузійного шляху при інтеркаляції іонів літію і прискорення струмоутворюючих реакцій доцільно зменшувати розмір частинок катодного матеріалу до нанометричних розмірів.

Процес одержанн шпінельних наноматеріалів базується на золь-гель технології і в деяких випадках передбачає висушування колоїдних дисперсій при критичних режимах.

За таких умов зникає поверхневий натяг дисперсійного середовища і не відбувається агрегація наночастинок синтезованого матеріалу.

Ряд оксидів та солей (насамперед, фторидів металів), а саме MnO₂, SnO₂, VO₂, WO₂, MoO₃, MnF₂, CoF₂ та ZnF₂, вже використовуються або мають перспективу використання в електродах хімічних джерел струму, мають рутилові тетрагональну структуру (P4/mnm). Характерною особливістю рутильної структури є те, що в щільні гексагональній упаковці іонів оксигену тільки половина октаедричних пустот зайнята катіонами Ме⁴⁺. Октаедричні пустоти є більш вигідними для локалізації інтеркальованих йонів літію в порівнянні з тетраедричними пустотами шпінельних оксидних матеріалів електроліту.

Літій іонні джерела в даний час функціонують переважно на основі рідкофазних електролітів. Для їх одержання використовують солі літію і апротонні органічні розчинники. Широке практичн застосування знайшли електроліти на основі LiClO₄, LiAlCl₄, LiBF₄, LiAsF₆ і деяких інших солей. В якості розчинників використовують диполярні органічні речовини - пропіленкарбонат, γ-бутиролактон, тетрагідрофуран, диметилсульфоксид, тіонілхлорид та інші. В акумуляторах із металічним літієвим анодом використання рідких електролітів пов’язане з проблемою їх реакційної взаємодії, що приводить до дендритоутворення і капсулювання літію. Передбачається, що дана проблема може бути розв’язана при використанні відповідного полімерного електроліту. Однак, створені на даний час полімерні електроліти не мають високої іонної провідності, достатньої для широкого практичного використання.

Таким чином, застосування порошкових матеріалів з частинками нанометричного розміру і композицій на їх основі для виготовлення електродів ХДС дозволяє зменшити ступінь їх структурної деградації, збільшити швидкість перебігу струмоутворюючих процесів, що у свою чергу, забезпечує тривалу експлуатацію джерел, можливість їх зарядження / розрядження великим струмом [35].

В якості активних матеріалів катоду досліджені оксиди ванадію V₂O₅, V₆O₁₃, V₆O₁₄, марганцю MnO₂, молібдену MoO₃, міді CuO, і, в меншій мірі, оксиди хрому Cr₂O₃, Cr₂O₅, Cr₃O₈, CrO₃, NiO_x.

Літієві акумулятори з катодом на основі MоO₃ мають розрядну напругу ~3,0 В. Їх енергетичні показники залежать від природи електроліту,структури матеріалу, величини струму розрядження. Питома енергетична ємність може становити 130-200 мА×год×г^-1.оO₃ є традиційним матеріалом в акумуляторах і суперконденсаторах, а також використовують в багатьох органічних синтезах. З іншого боку, незважаючи на те, що застосування оксиду молібдену дуже поширене, питання механізмів процесів, що протікають на ньому, залишаються відкритими [33].

Потрібно відзначити, що вимоги, пропоновані до нього в нових умовах, мають на увазі пошук шляхів удосконалення матеріалу. Тому оксид молібдену привертає увагу дослідників всіх провідних наукових центрів світу: США, Японії, Південної Кореї, Китаю, Австралії, Польщі.