Вычисление молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей

    При вычисления молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей исходят из числа электронов, которые присоединяет или отдает в данной реакции один моль вещества. Для нахождения молярной массы эквивалента окислителя (восстановителя) нужно его молярную массу разделить на число принятых (отданных) электронов в данной полуреакции.

    Например, в реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде:

2 KMnO₄ + 10 FeSO₄ + 8 H₂SO₄ = 2 MnSO₄ + 5 Fe₂(SO₄)₃ + K₂SO₄ + 8 H₂O

                    1 êMnO₄^- + 8 H⁺ + 5 e ® Mn²⁺ + 4 H₂O

                 5 ê Fe²⁺ - e à Fe³⁺

ион MnO₄^- как окислитель принимает пять электронов, а ион Fe²⁺ как восстановитель отдает один электрон. Поэтому для расчета молярных масс эквивалентов окислителя и восстановителя их молярные массы следует разделить на пять и на один, соответственно.

M_Э(KMnO₄) =

М_Э(FeSO₄) =      M_Э(Fe²⁺) = M(Fe²⁺) = 55,85 г/моль

    В реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде:

2 KMnO₄ + 3 Na₂SO₃ + H₂O = 2 MnO₂ + 3 Na₂SO₄ + 2 KOH

                      2 êMnO₄^- + 2 H₂O + 3 e à MnO₂ + 4 OH^-

                      3 êSO₃^2- + 2 OH^- + 2 e à SO₄^2- + H₂O

ион MnO₄^- принимает только три электрона, а ион восстановителя SO₃^2- отдает два электрона, следовательно:

M_Э(KMnO₄) =       M_Э(Na₂SO₃) =

    Из приведенных примеров видно, что молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей зависят от условий проведения реакций и определяются исходя из соответствующих полуреакций.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

    Метод основан на окислительно-восстановительных реакциях, в которых окислителем является перманганат-ион MnO₄^-.

    Перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах. Однако его окислительная активность в кислой среде (Е^о = 1,51 В) гораздо выше, чем в нейтральной (Е^о = 0,59 В) и щелочной (Е^о = 0,56 В) средах. Поэтому титрование перманганатом калия проводят в кислых средах.При восстановлении перманганат-ионов в кислой среде образуются почти бесцветные ионы Mn²⁺, что позволяет легко фиксировать точку эквивалентности.

    Полуреакция восстановления иона MnO₄^- в кислой среде может быть представлена следующей полуреакцией:

MnO₄^- + 8 H⁺ + 5`e ® Mn²⁺ + 4 H₂O

    Перманганатометрия используется не только для количественного определения восстановителей, но и окислителей.

    Восстановители обычно определяются методом прямого титрования раствором перманганата калия, окислители - методом обратного титрования. В этом случае раствором перманганата калия оттитровывают избыток восстановителя, приливаемого к окислителю.

    Индикатором в этом методе служит сам рабочий раствор - перманганат калия. Одна избыточная капля КMnO₄ окрашивает бесцветный титруемый раствор в бледно-розовый цвет.

ИОДОМЕТРИЯ

    Иодометрия - метод объемного анализа, основанный на окислительно-восстановительных реакциях, которые связаны с восстановлением I₂ до иодид-ионов I^- или окислением иодид-ионов I^- до свободного I₂:

I₂ + 2 e ® 2 I^- -иод расходуется

2 I^- - 2 e ® I₂ -иод образуется

    Свободный иод является относительно слабым окислителем. Его стандартный потенциал (Е^о (I₂/2I^-) = + 0,54 В) находится приблизительно в середине полной таблицы окислительно-восстановительных потенциалов.

    Восстановители, имеющие стандартный электродный потенциал меньше, чем 0,54 В (например, Na₂S₂O₃, и др.) могут быть окислены иодом;

    Окислители, стандартный электродный потенциал которых больше, чем +0,54 В (например, KMnO₄, K₂Cr₂O₇, Cu²⁺ и др.) будут окислять иодид-ионы.

    Таким образом, метод иодометрии может применяться для определения как окислителей, так и восстановителей. При проведении титрования необходимо учитывать, что I₂ проявляет окислительные свойства только в средах, близких к нейтральной. В кислых растворах иодид-ионы легко окисляются до свободного иода даже кислородом воздуха (особенно под воздействием света), а в щелочной среде иод диспропорционирует с образованием I^- и IO^- - ионов.

    Рабочими растворами в методе иодометрии являются не только раствор иода (окислитель), но и раствор тиосульфата натрия (восстановитель). Обычно используют 0,1 или 0,05 моль/л рабочий раствор I₂. Однако, иод малорастворим в воде (насыщенный раствор содержит ~ 0,03% по массе иода), поэтому для приготовления рабочего раствора иода пользуются его хорошей растворимостью в концентрированных растворах KI (не ниже 10% по массе), сопровождающейся образованием комплексного соединения K[I₃]: I₂ + KI ® K[I₃]

Комплексный ион [I₃]^-, имея малую константу устойчивости, легко диссоциирует на I^- -ион и I₂ и в растворах ведет себя так же, как и I₂.

    Рабочий раствор иода в лабораториях часто готовят из фиксаналов (фиксанал - стандартный раствор высокой концентрации в запаянных ампулах заводского изготовления) путем разбавления содержимого ампулы в мерных колбах соответствующего объема (объем и число молей эквивалентов вещества в данном объеме указываются на ампуле).

    В связи с тем, что реакции с участием свободного иода идут медленно, для определения сильных окислителей обычно не используют метод прямого титрования. Для количественного определения сильных окислителей методом иодометрии проводят титрование заместителя. В этом случае к раствору окислителя (определяемого вещества) добавляют избыток раствора иодида калия KI. Окислитель вытесняет из него эквивалентное количество свободного иода I₂. Выделившийся иод оттитровывают восстановителем - стандартным раствором тиосульфата натрия, и определяют содержание окислителя в анализируемом растворе.

    Индикатором в иодометрии служит свежеприготовленный 1 %-ный раствор крахмала. При взаимодействии его с иодом протекают два процесса: адсорбция иода на поверхности молекул крахмала и образование комплексного соединения синего цвета - иодкрахмала. Для уменьшения адсорбции при титровании окислителя крахмал добавляют в титруемый раствор в конце титрования, когда основное количество иода уже прореагировало.

Комплексонометрия

  Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметриметрический метод, основанный на реакциях образования комплексных соединений ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и другими аминополикарбоновыми кислотами (комплексонами). Большинство ионов металлов взаимодействуют с комплексонами практически мгновенно с образованием растворимых в воде малодиссоциированных соединений постоянного состава. Метод позволяет определять практически все катионы и многие анионы. Комплексонометрия является составной частью комплексиметрии (хелатометрии).

   К простейшим комплексонам относятся производные аминокарбоновых кислот: комплексон I, II и III. Нитри- лотриуксусная кислота N(CH₂COOH)₃ — комплексон I.

Этилендиаминтетрауксусная кислота (ЭДТУ) — комплек­сом II: белый мелкокристаллический порошок, малора­створим в воде, нерастворим в большинстве органических растворителей, растворим в щелочах. ЭДТУ — четырехос­новная кислота, важнейший представитель комплексонов, образующих прочные внутрикомплексные соединения (хелаты) с ионами металлов. Получают ЭДТУ конденсацией этилендиамина с монохлоруксусной кислотой.

 

а) ЭДТА

б) комплексное соединение ЭДТУ с металлом

   Динатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (комплексон III, трилон Б, хелатон III) — белый кристаллический порошок, растворимый в воде и щелочах; рН водного раствора около 6. Образует очень устойчивые комплексные соединения с большинством катионов. Одна молекула комплексона III реагирует только с одним ионом металла (независимо от степени окисления), так как 2 иона трилона Б замещаются на металл любой степени окисления. Например:Me²⁺ + Na₂[H₂Tp.Б] = Na₂[MeTp.Б] + 2Н⁺ + 2Na⁺.

  Для большинства комплексонометрических титрований применяют комплексон III, образующий устойчивые комплексные соединения со многими катионами. Перспективны также транс-1,2-диаминциклогексантетрауксусная и диэтилен- триаминпентауксусная кислоты, образующие еще более устойчивые комплексы, чем комплексон III.

Точку эквивалентности устанавливают с помощью ин­дикаторов. Некоторые индикаторы неустойчивы при хра­нении, поэтому применяют свежеприготовленные ра­створы или сухие индикаторные смеси. Наиболее часто используют индикаторы: кислотный хром темно-синий, эриохром черный или хромоген, мурексид. Данные инди­каторы также дают комплексные соединения с этими же ионами металлов, но менее прочные и характерно окра­шенные. При титровании бесцветным раствором комплексона раствора определяемого вещества, в который внесен металл-индикатор, происходит своеобразная реакция «вы­теснения»:

(Индикатор + определяемый ион) + комплексон = (комплексон + определяемый ион) + индикатор.

    неустойчивое комплексное соединение     устойчивое коммексное соединение

В результате такой реакции в точке эквивалентности происходит резкое изменение окраски, так как сам инди­катор и его комплексное соединение с определяемым ионом, как правило, окрашены различно.

   Комплексиметрический метод используется в медици­не для диагностики раковых заболеваний (в крови нет цинка), для определения жесткости воды. Жесткость воды определяет присутствие в ней растворимых солей кальция и магния. Жесткая вода обладает рядом отрицательных свойств: дает осадки в виде накипи в котлах, снижает мо­ющую способность мыл, ухудшает развариваемость от­дельных продуктов и т. п. Различают временную, устра­нимую, или карбонатную, жесткость обусловленную присутствием бикарбонатов Са(НС0₃)₂ и Mg(HC0₃)₂, и постоянную, или неустранимую, жесткость, связанную с содержанием хлоридов и сульфатов кальция и магния. Сумма временной и постоянной жесткости определяет ее общую жесткость.

    Жесткость воды определяют по содержанию в ней со­лей кальция и магния и выражают числом миллиэквива- лентов их в 1 л воды (1 мэкв = 1/1000 экв). Мягкая вода содержит доли миллиэквивалента, а жесткая — десятки миллиэквивалентов указанных солей. Для проведения многих технологических процессов требуется мягкая вода, поэтому необходимо определять жесткость воды. Это оп­ределение можно сделать методом нейтрализации, напри­мер титрованием 100 мл воды 0,1 н. НС1, используя в ка­честве индикатора метиловый оранжевый. В последнее время для определения жесткости воды стали использовать комплексиметрический метод, так как он обладает высо­кой чувствительностью, требует небольших затрат време­ни и дает хорошие результаты.

   Определение основано на титровании определенного объема воды раствором ЭДТА в присутствии индикатора эриохрома черного. Комплексные соединения ЭДТА с ионами Са²⁺ и Mg²⁺ бесцветны и обладают высокой устой­чивостью в щелочной среде при рН = 10. Реакция среды поддерживается аммиачным буферным раствором, кото­рый добавляют к воде перед ее титрованием. Эриохром черный образует с ионами Са²⁺ и Mg²⁺ окрашенные в крас­ный цвет неустойчивые комплексные соединения.

В точке эквивалентности происходит очень эффектив­ный переход окраски из красной в сине-голубую.