Погрешности анализа и точность вычислений

Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины.

Погрешность анализа равна Δx = (x_эксп – x_ист), где Δx – абсолютная погрешнось; x_эксп - результат анализа; x_ист – истинное содержание анализируемого компонента в пробе.

Относительной погрешностью измерения называется отношение абсолютной погрешности к истинному значению измеряемой величины

Систематической погрешностью называют постоянную по знаку и величине погрешность измерения. Систематическая погрешность или только занижает или только завышает результат. Её можно предусмотреть или устранить.

Погрешности, которые изменяются при повторных измерениях случайным образом, называются случайными. Их нельзя устранить, можно только уменьшить, увеличив число параллельных измерений.

 Грубые погрешности, искажающие результат, называют промахами (разлив раствора, просыпание навески и т.п.).

При выполнении расчётов следует учитывать следующие математические правила. Результат анализа - приближённое число, содержащее несколько цифр. Количество цифр определяется целями анализа. Если точность анализа не оговаривается заранее, то следует иметь в виду, что концентрация вычисляется до четвёртой значащей цифры после запятой, масса - до четвёртого знака после запятой, процентное содержание (массовая доля) - до сотых долей.

     Значащими цифрами являются все цифры, отличные от нуля. Сам нуль является значащим, если он расположен между значащими цифрами или после них. Например, в числах 5,2304 и 1,3710 - нули значимы, а в числе 0,0643 - незначимы.

Каждый результат не может быть точнее, чем это позволяют измерительные приборы, и математическими расчётами точность анализа повысить нельзя. Лишние цифры рекомендуется округлять по следующим правилам.

1. Если последняя цифра £ 4, то её отбрасывают, а если она > 5, то прибавляют единицу к предыдущей цифре. Когда последняя цифра 5, то её отбрасывают, если перед ней стоит чётная цифра; и прибавляют единицу к предыдущей цифре, если она нечётная. Непример, 12,465» 12,46 но 12,475» 12,48.

2. При сложении и вычитании приближённых чисел необходимо в результате сохранять столько десятичных знаков, сколько их содержится в числе с наименьшим числом десятичных знаков. Например, если складывают числа: 39,102; 186,2071; 63,9976, результат должен иметь три десятичных знака (289,307).

3. При умножении и делении в результате надо сохранять столько цифр, сколько требуется для данной измеряемой величины. Например, при вычислении массы по формуле: m=ТV, несмотря на то, что объёмы измеряют до сотых долей, результат должен содержать четыре значащие цифры.

4. В промежуточных подсчётах следует брать результат на одну цифру больше, чем рекомендуют правила. В конечном результате эту цифру округляют.

МЕТОДЫ РЕДОКСИМЕТРИИ

    Методы редоксиметрии основаны на применении реакций окисления-восстановления. Рабочими растворами в редоксиметрии являются растворы окислителей или восстановителей. Следовательно, этими методами можно проводить количественные определения восстановителей и окислителей.

    Необходимым условием протекания окислительно-восстановительной реакции является наличие разности потенциалов (редокс-потенциалов) у реагирующих пар (пара - окисленная и восстановленная форма окислителя или восстановителя). Зная величины стандартных редокс-потенциалов (Е^о) реагирующих пар, можно судить о направлении окислительно-восстановительных реакций. Окисленная форма пары с большим стандартным редокс-потенциалом является окислителем по отношению к восстановленной форме пары с меньшим потенциалом.

    Редокс-потенциал какой-либо пары зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста:

E = E^o +

где [Oк.] - концентрация окисленной формы;

       [Восст.] - концентрация восстановленной формы;

       n - количество электронов, участвующих в полуреакции.

    Реакция используется в количественном анализе, если разность потенциалов реагирующих пар (ЭДС системы) имеет значение 0,4-0,5 В.

    Методы редоксиметрии, в зависимости от используемых титрантов, могут подразделяться на:

1. Перманганатометрия. Титрант - раствор перманганата калия KMnO₄. Индикатор - избыточная капля титранта.

2. Иодометрия.  Титрант - раствор свободного иода I₂ или тиосульфата натрия Na₂S₂O₃. Индикатор - крахмал.

    3. Дихроматометрия. Титрант - раствор дихромата калия K₂Cr₂O₇.

Методы применяются как для прямых, так и для косвенных определений.