Первичная переработка (физические процессы)

Лекция

Тема: Природные источники углеводородов: природный газ,

Нефть, каменный уголь

       Углеводороды широко распространены в природе. Основны­ми источниками углеводородов являются нефть, природные и попутные нефтяные газы и каменный уголь.

Природный и попутный нефтяной газы

       Природный газ — смесь газов, образует самостоятельные ме­сторождения. Основным его компонентом является метан (от 75 до 98% в зависимости от месторождения), остальное приходит­ся на долю этана, пропана, бутана и небольшого количества при­месей — азота, оксида углерода (IV), сероводорода и паров воды.

       При сгорании природного газа выделяется много тепла, по­этому до 90% его расходуется в качестве топлива (теплоэлектро­станции, промышленные предприятия). Остальные 10% явля­ются источником сырья для химической промышленности: по­лучение водорода, этилена, ацетилена, сажи, различных пласт­масс, медикаментов и других продуктов.

       Попутные нефтяные газы. По происхождению это тоже при­родные газы, но встречаются вместе с нефтью — находятся над нефтью или растворены в ней под давлением. При извлечении нефти на поверхность давление падает и растворимость газов уменьшается, в результате этого они выделяются из нефти.

       Попутные газы содержат меньше метана (30—50%), но боль­ше его гомологов: этана, пропана, бутана и других углеводородов. Кроме того, в них присутствуют те же примеси, что и в природных газах.

На газоперерабатывающих заводах попутные газы разделя­ют на фракции:

— газовый бензин, содержащий легколетучие углеводороды, добавляют к бензину для улучшения запуска двигателя;

— пропан-бутановая фракция (сжиженный газ) применяет­ся как бытовое топливо;

— сухой газ (по составу сходен с природным газом) исполь­зуют для получения ацетилена, водорода, этилена и других ве­ществ, из которых в свою очередь производят каучуки, пласт­массы, спирты, органические кислоты и т. д.

 

Нефть и ее переработка

 

       Нефть — маслянистая жидкость от желтого или светло-бурого до черного цвета с характерным запахом. Она легче воды и в ней практически нерастворима; представляет собой смесь = 150 углеводородов с примесями других веществ, поэтому у нее нет определенной температуры кипения.

       В зависимости от месторождения нефть имеет различный состав. Так, бакинская нефть богата нафтеновыми углеводородам (до 90%), в грозненской нефти преобладают предельные углеводороды, а в уральской — ароматические. Наиболее часто встречаются нефти смешанного состава. По плотности различают легкую и тяжелую нефть.

       В настоящее время в мире добывается около 3 млрд. т нефти. Большая часть ее (90%) используется как сырье для производства различных видов топлива и смазочных материалов. В то ж время нефть — ценное сырье для химической промышленности. Из веществ, добываемых из нефти, получают синтетические каучуки, пластмассы, взрывчатые вещества, лекарственные препараты, синтетические волокна и многое другое. Поэтому можно сказать, что экономика государств зависит от нефти больше, чем от любого другого продукта.

       Нефть, добываемую из земных недр, называют сырой. Нефть в сыром виде не применяют, ее подвергают переработке.

Переработка нефти

Первичная переработка (физические процессы)

       Очистка. Сырую нефть очищают от газов, воды и механических примесей (песок, глина, минеральные соли и т. п.). Затек нефть подвергают фракционированной перегонке.

    Перегонка (ректификация) — процесс разделения смесей на отдельные компоненты или фракции на основании раз­личия их температур кипения.

       В состав нефти вхо­дят углеводороды, мно­гие из которых имеют близкие температуры кипения, поэтому при перегонке получают не индивидуальные углево­дороды, а фракции с оп­ределенными интервала­ми температур кипения.

       При нагревании в первую очередь переходят в парообразное состояние углеводороды с малой молекулярной массой (они ки­пят при более низкой температуре). Пары этих углеводородов поступают в холодильник, где конденсируются при охлажде­нии водой. Жидкие углеводороды собираются в приемник. По мере повышения температуры начинают кипеть углеводоро­ды с большой молекулярной массой. Меняя приемники, можно разделить нефть на отдельные фракции, кипящие в определен­ном интервале температур.

       В промышленности перегонку осуществляют на установках непрерывного действия в ректификационных колоннах. Колонна представляет собой стальной цилиндрический ап­парат высотой 50—60 м, диаметром до 3 м. Внутри цилиндра на некотором расстоянии друг от друга располагаются горизон­тальные перегородки с отверстиями — тарелки. Пред­варительно нагретая до 300—350 °С нефть подается в нижнюю часть ректификационной колонны. Пары нефти через отверстия в тарелках поднимаются вверх, при этом они постепенно ох­лаждаются и сжижаются на тех или иных тарелках в зависи­мости от температуры кипения. Наиболее легколетучие углево­дороды поднимаются до самого верха колонны и сжижаются на самых верхних тарелках. Менее летучие конденсируются уже на первых тарелках. При перегонке выделяют следующие фрак­ции нефти:

       Газовая фракция (температура кипения до 40 °С), содержит нормальные и разветвленные алканы C₁—С₄. Раньше эти газы сжигались факельным способом. В настоящее время их стремятся улавливать и использовать как в качестве топлива, так и в качестве химического сырья – газовый бензин.

       Бензиновая фракция (температура кипения 40—200 °С), содержит углеводороды С₅-С₁₁; при повторной перегонке из нее выделяют легкие нефтепродукты, кипящие в более узких интервалах температур: петролейный эфир (40—70 °С), авиационый и автомобильный бензин (70—120 °С).

       Лигроиновая (тяжелый бензин, температура кипения (150 - 250 °С) — углеводороды состава С₈-С₁₄; применяют в качестве горючего для тракторов - лигроин.

       Керосиновая (температура кипения 180—300 °С), включает углеводороды состава С₁₂—С₁₈; используют в качестве горючего для реактивных самолетов, ракет - керосин.

       Газойль (дизельное топливо, температура кипения (270- 350 °С), используется как дизельное топливо и в больших масштабах подвергается крекингу. После отгонки указанных фракций, получивших название светлых нефтепродуктов, остается темная вязкая жидкость — мазут.

       Мазут, используют как топливо в котельных установках, но основная масса его подвергается перегонке (ректификации) под низким давлением (под вакуумом). При этих условиях из мазут выделяют соляровые масла (из них получают дизельное топливо и смазочные масла); вазелин (основа для косметических средств и лекарств); парафин (применяют для производства свечей, в медицине). Остаток от перегонки мазута — гудрон, его применяют при производстве материалов для дорожного строительства (асфальт).

       Фракционная перегонка нефти позволяет получить не более 20% бензиновой фракции. Кроме этого выделенный бензин должен обладать детонационной (от фр. detoner — взрываться) стойкостью.

       При сгорании паров бензина в цилиндре двигателя внутреннего сгорания образуется большое количество разогретых до высокой температуры газов. Эти газы за счет резкого увеличения давления толкают поршень вдоль цилиндра, а энергия поршня передается на ведущие оси. Для эффективной работы двигателя необходимо, чтобы воспламенение воздушно-бензиновой смеси происходило при определенном расположении поршня в цилиндре. С целью полного использова­ния энергии горения воздушно-бензиновую смесь перед воспламенением сжима­ют. Чем сильнее сжимается смесь паров бензина с воздухом, тем большую мощ­ность развивает двигатель. Однако сжатие некоторых углеводородов может вызвать внезапное преждевременное воспламенение — детонацию. Бензин сгорает со взрывом. От удара взрывной волны о поршень появляется резкий стук в цилиндре (у мотора «звенят пальцы»), что отрицательно сказывается на работе двигателя.

       Наименьшей стойкостью к детонации обладают предельные углеводороды нормального строения. Предельные углеводороды с разветвленной цепью, а также непредельные и ароматичес­кие устойчивы к детонации. Они допускают значительное сжа­тие воздушно-бензиновой смеси и, следовательно, позволяют кон­струировать более мощные двигатели.

       Количественно детонационная стойкость бензина харак­теризуется октановым числом. Чем больше это число, тем выше стойкость бензина к детонации. Детонационная стойкость н-гептана СН₃ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₂ – СН₃, который легко де­тонирует, условно принята за 0; а наиболее устойчивого к дето­нации изооктана (2,2,4-триметилпентан) принята за 100.

       Октановое число бензина численно равно такому процент­ному содержанию изооктана в смеси с н-гептаном, при котором детонационная стойкость этой смеси и сравниваемого с ним бензина одинакова. Например, если октановое число бензина равно 95, то это означает, что он допускает такое же сжатие смеси в цилиндре без детонации, как смесь из 95% изооктана и 5% к-гептана.

       С высокими темпами развития автомобильного и авиацион­ного транспорта возникла необходимость в дополнительном про­изводстве бензина и с более высоким октановым числом. Для увеличения выхода высококачественных бензиновых фракций были разработаны химические способы переработки нефтепро­дуктов.

Вторичная переработка (химические процессы).

       Исходным сырьем при вторичной переработке являются высококипящие нефтяные фракции: керосин, газойль, мазут.

       Крекинг нефтепродуктов. Одним из первых способов хими­ческой переработки был крекинг. Промышленный крекинг пред­ложен в 1891 г. русским инженером В.Г. Шуховым. Вам извест­но, что сущность крекинга заключается в расщепле­нии крупных молекул углеводородов на более мелкие и что в зави­симости от условий различают крекинг термический и катали­тический.

Термический крекинг осуществляют нагреванием углеводо­родов до 470—550 °С под давлением. При этих условиях образуется смесь жидких предельных и непредельных углеводородов нормального строения:

           С₁₆Н₃₄   ^{t, p}           С₈Н₁₈ +          С₈Н₁₆

  гексадекан      октан      октен

           

       Образовавшиеся углеводороды подвергаются дальнейшему крекингу, поэтому кроме углеводородов, входящих в состав бензина, образуются и газообразные продукты (этан, этилен, метан, водород):

                   t, р     

           С₈Н₁₈        С₄Н₁₀ + С₄Н₈                                  С₄Н₁₀    ^t/,p       С₂Н₆    + С₂Н₄  и т.д.

которые используют как сырье в химической промышленное

       Процесс разложения углеводородов под действием высокой температуры протекает по радикальному механизму.

       Бензин термического крекинга, наряду с предельными углеводородами, содержит непредельные углеводороды. Поэтому этот бензин обладает более высоким октановым числом, чем бензин прямой перегонки. Однако, он менее устойчив при хранении поскольку непредельные углеводороды легко окисляются и полимеризуются. При его сгорании могут засориться различи части двигателя.

       В настоящее время наиболее распространен каталитический крекинг. Он проводится при атмосферном давлении, в присутствии катализаторов (алюмосиликатов) и при более низкой температуре (450—500 °С). В этих условиях процесс протекает с большей скоростью, по сравнению с термическим крекингом, сопровождается не только расщеплением молекул углеводородов, но и их изомеризацией, приводящей к получению углеводородов разветвленного строения:

                                                                                                       СН₃

СН₃-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-СН₃   ^{кат.  t}     СН₃ – СН - СН₂ – С – СН₃

                            н-октан                                                      сн₃           сн₃

                                                                           2,2,4-триметилпентан (изооктан)

       Каталитический крекинг сопровождается не только изомеризацией, но и ароматизацией и алкилированием углеводордов. Вследствие этого бензин каталитического крекинга, по сравнению с бензином термического крекинга, содержит не только углеводороды с разветвленной цепью углеродных атомов, но и небольшой процент ароматических углеводородов, поэтому он обладает большей детонационной стойкостью (октановое число около 90). Кроме этого, он содержит меньше непредельных угле­водородов, что делает его устойчивым при хранении.

Следовательно, использование крекинг-процесса не только повышает выход бензина (до 65—75% в расчете на сырую нефть), но и позволяет получить бензин с более высоким ок­тановым числом.

       Риформинг (ароматизация) — это превращение алканов и циклоалканов в ароматические соединения.

       Осуществляют его путем нагревания бензина при повышен­ном давлении в присутствии катализатора, например платины.

       Образовавшиеся ароматические углеводороды повышают ок­тановое число бензина.

       Риформинг применяют и для получения ароматических углеводородов (бензола, толуола) из бензиновых фракций, ко­торые являются сырьем для важнейших химических продук­тов.

       Пиролиз проводят нагреванием нефтепродуктов до темпера­туры 650—800 °С. В этих условиях основными продуктами ре­акции являются непредельные газообразные углеводороды (эти­лен, ацетилен) и ароматические (бензол, толуол).

       Из вышеизложенного следует: нефть — сырье не только для топлива, но и для производства многих органических веществ.

Вопросы.

       1. Укажите температуры кипения пропана, пентана, гептана и нонана среди следующих: 151, 98, —42, 36 °С.

       2. Декан входит в состав нефтяной фракции:

       а) лигроиновой; б) керосиновой; в) бензиновой; г) газовой.

Укажите, какие еще углеводороды входят в состав этой фракции.

       3. Объясните, почему перегонку мазута ведут при низком давлении, а не прибегают к повышению температуры.

       4. Высококачественный бензин получают при:

         а) ректификации нефти;     б)термическом крекинге нефтепродуктов;

         в) каталитическом крекинге нефтепродуктов; г) пиролизе нефтепродуктов.

Ответ подтвердите соответствующим уравнением.

 

Задание2.