Диоксиды халькогенов: получение, строение и физические свойства

Диоксид серы синтезируют непосредственным сжиганием серы на воздухе или длительным отжигом сульфидов: 4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SО_2­ .

Диоксиды селена и теллура образуются при обработке простых веществ диоксидом азота, концентрированной HNO₃:

Se + NO₂ SeO₂ + NO

Однако в результате такой же обработки серы образуются производные S(VI):

SO₂ + NO₂ SO₃ + NO и S + 6HNO₃ H₂SO₄ + 6NO₂ + 2H₂O.

PoO₂ можно получить слабым нагреванием (250^оС) металла на воздухе.

Физические свойства диоксидов халькогенов ЭО₂ представлены в табл.7. С увеличением размера атома Э халькогена возрастает длина связи Э-О и усиливается межмолекулярное взаимодействие: при стандартных условиях SО₂ - газ, а SеО₂, TeО₂ и РоО₂ - твердые вещества.

Диоксид серы SО₂ - бесцветный газ с резким запахом, угнетающе действующий на растения. Молекула SО₂ изоэлектронна молекуле озона и имеет угловую форму: валентный угол O- S- O равен 119^о. Кратность связи S- O составляет 1.5.

Таблица 7.Свойства диоксидов ЭО₂.

Свойства	SО2	SеО2	TeО2	РоО2
r(Э-О ) ,	1.431	1.61	1.83
Валентный угол О-Э-О, о	119.3	125	110
Дипольный момент, D	1.67	2.70
, кДж/моль	-300.4	-172(тв)	-265(тв)	-192 (тв)
Т.пл., оС	-75.46	возг.315 340(давл.)	733	552
Т.кип., оС	-10.01	337	1257	разл.

Наличие неподеленной электронной пары (электронной плотности) вблизи атома серы объясняет полярность и высокую реакционную способность молекулы SО₂.

Увеличение размера атомов в ряду S- Se- Te- Po отражается в строении твердых диоксидов. Кристалл диоксида серы содержит дискретные молекулы SО₂. Твердый SеО₂ построен из бесконечных цепочек, в которых атомы Sе окружены тремя атомами О в виде пирамиды { SeO_3} с концевым атомом кислорода. В двух полиморфных модификациях - и -TeO₂ содержатся группы {ТeO₄ } типа искаженных тригональных бипирамид, соединенные ребрами или вершинами. TeО₂ и особенно РоО₂ со структурой типа CaF₂ по существу ионные соединения.

С ростом радиуса увеличиваются и координационные числа атомов халькогенов в диоксидах от 2 (SО₂) до 3 (SеО₂), 4 (TeО₂) и 8 (РоО₂).

§ 10.2. Химические свойства диоксидов ЭО₂.

SО₂ хорошо растворяется в воде (39.3 объема в 1 объеме Н₂О при 20^оС, то есть около 10% по массе) с образованием гидратов SО₂ ^. nH₂O. Раствор имеет кислую реакцию, но в индивидуальном виде H₂SO₃ не выделена из-за ее термодинамической неустойчивости.

Твердый диоксид селена также хорошо растворим в воде, и при этом образуется селенистая кислота SeO₂ + H₂O = H₂SeO₃. TeО₂ и РоО₂ в воде не растворяются в силу высокой энергии кристаллической решетки. В щелочной среде TeО₂ образует теллуриты металлов TeО₂ + 2OH + H₂O. TeО₂ легко растворяется в разбавленной HCl: TeO₂+ 6HCl H₂TeCl₆ +2H₂O. Аналогичные соединения известны и у других элементов: H₂PbCl₆, H₂TiCl₆, H₂PtCl₆.

РоО₂ с щелочами взаимодействует лишь при сплавлении, а в реакциях с кислотами проявляет основные свойства: РоО₂ + 2H₂SO₄ Po(SO₄)₂ + 2 H₂O.

Восстановительные свойства SО₂ обусловлены присутствием в его молекуле неподеленной электронной пары (см. § 10.1). SО₂ взаимодействует с окислителями различной силы (свободные галогены, хлорная, бромная и иодная вода; растворы KMnO₄, H₂SeO₃ и др.), образуя различные производные S(VI):

I₂ + SO₂ + 2H₂O = 2HI +H₂SO₄,

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O Se + 2H₂SO₄.

Реакция с F₂ начинается около 200^оС с образованием SF₆: SO₂ + 5F₂ SF₆ + 2ОF₂. При повышении температуры (300-500^оС) протекает вторичный процесс: 2SO₂+ 2OF₂ SO₂F₂ + SOF₂. В зависимости от соотношений реагентов возможно образование ряда оксофторидов серы: SOF₂, SOF₄ и SF₅OF.

Диоксид серы фотохимически реагирует с Cl₂: SO₂ + Cl₂ + h SO₂Cl₂. Первичным процессом служит фотохимическая диссоциация молекулы Cl₂ на два радикала Cl^..

Важнейший процесс для химической промышленности и экологии - окисление SO₂кислородом до SO₃: SO₂+1/2O₂ SO₃, в технике осуществляется при повышенной температуре с использованием катализатора V₂O₅+ К₂O.

При отсутствии воды выше 210^оС диоксид серы реагирует с NO₂ с образованием нитрозилдисерной кислоты (NO)₂S₂O₇:

2NO₂ 2NO + О₂,

2SO₂ + О₂ 2SO₃,

2SO₃ + NO₂ + NO (NO)₂S₂O₇.

В присутствии следов воды на стенках колбы обнаруживаются Н₂SO₄ и NOНSO₄:

3NO₂ + 2SO₂ + H₂O 2NOHSO₄ + NO.

Нитрозилсерная кислота разлагается: 2NOHSO₄ + Н₂О 2H₂SO₄ + NO + NO₂. Ранее этот процесс использовался для получения серной кислоты.

При взаимодействии с более слабыми окислителями SО₂ может окисляться до других степеней окисления. Например, при пропускании SО₂ через взвесь MnO₂ в воде

2SO₂ + MnO₂ = MnS₂O₆,

образуется дитионат MnS₂O₆, производное серы(V).

Окислительные свойства SО₂ проявляются при взаимодействии с сильными восстановителями, например, H₂S: 2 H₂S_(г) + SО_2(г) =3S + 2H₂O_(г). С этим процессом связано образование свободной серы при вулканических процессах.

Взвесь пыли металлического цинка в воде восстанавливает SO₂ до производных серы (III) - дитионитов и дитионистой кислоты: Zn + 2SO₂ = ZnS₂O₄ или

2NaHSO₃ + SO₂ + Zn = ZnSO₃ + Na₂S₂O₄ + H₂O.

Наличие неподеленной электронной пары в молекуле SO₂ обусловливает не только восстановительные, но и комплексообразующие свойства, в частности, образование гидратов.

Молекула SO₂ служит нейтральным лигандом в многочисленных комплексах с переходными металлами, например:

[Fe₂(CO)₈( - SO₂)], [{ Fe(C₅H₅)(CO)_{2} 2} SO₂] и [RuCl(NH₃)₄(SO₂)]Cl.

Их образование протекает по донорно-акцепторному механизму, при этом молекула SO₂ может присоединяться (координироваться) к атому металла через атом серы или атом кислорода и действовать как концевой (однодентатный) или мостиковый (бидентатный) лиганды.

Диоксид SеO₂ менее термодинамически стабилен, чем SO₂ и ТеO₂. Он легко восстанавливается аммиаком, гидразином, водным раствором SO₂ до красного Sе.

Сравнить восстановительные свойства SeO₂ и TeO₂, более слабые по сравнению с SO₂, можно с помощью диаграммы Фроста (см. § 11).

РоО₂ легко растворяется в галогеноводородных кислотах НХ, образуя соли РоХ₄, и не участвует в окислительно-восстановительных реакциях с НХ.

§ 10.3. Получение и свойства триоксидов ЭО₃.

Среди триоксидов ЭО₃наиболее важен триоксид серы SО₃, который производится каталитическим окислением SO₂ при 500^оС для получения H₂SO₄. Он выделяется также при термическом распаде сульфатов металлов: или дисульфатов: . При этом SО₃ частично диссоциирует на SО₂ и О₂. В лаборатории чистый SО₃ получают пропусканием его над P₂O₅. Образующийся продукт присоединения (аддукт) P₂O₅^. SО₃ при нагревании выделяет чистый SО₃.

Кристаллический триоксид SО₃ плавится при 16^оС. Мономерная газообразная молекула SО₃ имеет форму симметричного плоского треугольника с длиной связи S- O 1.43 и не обладает дипольным моментом. Различные полиморфные модификации твердого оксида SО₃построены из тетраэдров SО₄ (рис.6).

Рис.6. Строение газообразной молекулы SO₃ (a) и конденсированного тримера S₃O₉ (б).

Они связаны общими вершинами в циклические тримеры S₃О₉, напоминающие циклические метаполифосфаты и силикаты, или бесконечные спиральные цепи.

Триоксид SО₃ - одно из самых реакционноспособных соединений. Проявляет окислительные свойства. Серой и углеродом SО₃ восстанавливается до SO₂: 2SO₃ + C 2SO₂ + CO₂. Выше 500^оС SО₃ восстанавливается моноксидом СО: SО₃ + СО SO₂ + СО₂. Сульфидами металлов SО₃ восстанавливается до SО₂ или свободной серы.

Особенности взаимодействия SО₃ с галогеноводородами связаны с ростом восстановительных свойств в ряду HCl- HBr- HI. Окислительные свойства SО₃ усиливаются с температурой. При нагревании SО₃ реагирует с газообразным HCl, образуя хлорсерную кислоту HSO₃Cl. При дальнейшем повышении температуры HCl восстанавливает SО₃ до SO₂ с одновременным выделением Cl₂. При взаимодействии с HBr триоксид серы уже при 0^оС восстанавливается до SO₂: 2SO₃+2HBr SO₂+Br₂+Н₂SO₄. В жидком HI при -51^оС немедленно выделяет I₂, а SO₃ восстанавливается до Н₂ S.

Взаимодействие SО₃ с газообразным Н₂S протекает с образованием SO₂, Н₂О, S. Но при ~ - 78^оС получается твердый аддукт SO₃^. Н₂S - изомер тиосерной кислоты. При проведении этой реакции в сухом эфире образуется свободная тиосерная кислота: . SО₃ действует как сильнейшая кислота Льюиса, образуя с оксидами металлов соответствующие сульфаты, например, Fe₂O₃ + 3SO₃ Fe₂(SO₄)₃.

При 170⁰С SО₃ с газообразным F₂ образует пероксодисульфурилдифторид: 2SO₃+ F₂ S₂O₆F₂.

SеО₃ получают дегидратацией селеновой кислоты при 150^оС с помощью фосфорного ангидрида с последующей отгонкой SеО₃ в вакууме. TeО₃ синтезируют дегидратацией ортотеллуровой кислоты H₆TeO₆ при 350^оС. SеО₃и TeО₃ при нагревании легко отщепляют кислород и образуют диоксиды. SеО₃ хорошо растворяется в воде с образованием Н₂SеО₄. Твердый SeO₃ состоит из тетраэдров , объединенных в циклические тетрамеры . Твердый триоксид теллура построен из октаэдров ТеО₆, объединенных общими вершинами в цепи. В противоположность SО₃ и SеО₃, ТеО₃ водой гидратируется слабо.

SеО₃ обладает сильными окислительными свойствами, окисляя охлажденную соляную кислоту: SеО₃ + 2HCl H₂SeO₃ + Cl₂, фосфор до Р₂О₅. SеО₃ с органическими веществами взрывается.

Окислительные свойства триоксида теллура выражены гораздо слабее, он вытесняет хлор из соляной кислоты только при нагревании.