Свойства оксокислот халькогенов (IV)

Сила кислот (в свободном состоянии выделена лишь Н₂SeO₃, свойства Н₂SO₃ и Н₂TeO₃, оцениваются по свойствам соответствующих полей⁾ уменьшается в ряду Н₂SO₃ - Н₂SeO₃ - Н₂TeO₃ (табл.8). По мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной группы и тем самым слабее поляризует связь О-Н.

Таблица 8.Свойства кислот Н₂ЭО₃

	Н2SO3	Н2SeO3	Н2 TeO3
pK1 Н2ЭО3 = H+ + pK2 = H+ + Ео, В (рН=0): Н2ЭО3 + 4 + 4Н += Э+3Н2О (рН=14): +4 +3Н2О=Э+6ОН-	1.9 7.7 0.45 -0.66	2.6 8.3 0.74 -0.34	2.7 8.0 0.56 -0.41

Интересной особенностью соединений S(IV) является их таутомерия, то есть существование изомеров одинакового состава, но разного строения:

H - SO3 -		H - OSO2-
I		II

В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II - с атомом кислорода. Изомер I обнаружен рентгенографически в соляхRbHSO₃ и CsHSO₃.В концентрированных растворах гидросульфитов образуются пиросульфиты: 2HSO₃ ^- [O₂S-SO₃]^2- + H₂O, в которых реализуется связьS- S, а не - S- O- S-. Для гидроселенитов таутомерия не характерна, и они существуют в форме II.

Сера (IV) в сульфит-ионе может переходить в более высокую и более низкую степени окисления, то есть выступает в качестве восстановителя и окислителя, соответственно. Значения стандартных электродных потенциалов для реакций Э(IV) приведены в табл.8. При нагревании твердые сульфиты щелочных металлов диспропорционируют (при нагревании в вакууме твердые сульфиты Ca, Sr, Ba разлагаются до соответствующих оксидов. MSO₃ = MO + SO₂, а на воздухе - окисляются до сульфатов)

4Na₂SO₃ 3Na₂SO₄ + Na₂S.

В отличие от селенитов и теллуритов сернистая кислота и ее соли обладают выраженными восстановительными свойствами. Сульфиты в водных растворах медленно окисляются кислородом воздуха: 2SO₃^2- + О₂ SO₄^2- (аналогичная реакция, катализируемая оксидом азота NO, в атмосфере служит источником кислотных дождей).

Сернистая кислота действует как мягкий восстановитель в многочисленных реакциях с солями металлов:

Fe₂(SO₄)₃ + SO₂ + 2H₂O 2FeSO₄ + 2H₂SO₄

У селенистой и теллуристой кислот восстановительные свойства выражены слабее (табл.8), то есть окислить их до производных Se(VI) и Te(VI) значительно труднее.

Отметим, что механизм окислительно-восстановительных реакций может включать прямой перенос атомов кислорода от окислителя к восстановителю. Например, при изучении в щелочной среде кинетики окисления сульфит-иона SO₃^2- перманганат-ионом с помощью стабильного изотопа ¹⁸О было установлено, что содержание ¹⁸О в образующемся сульфат-ионе

SO₃^2- + ¹⁸ОMnO₃^2- O₃S¹⁸O^2- + Mn O₃^2-

такое же, как в исходном перманганат-ионе. Это означает, что происходит прямой перенос атома кислорода от MnO_4- к SO₃^2- , сопровождающийся одновременным переходом двух электронов.

При взаимодействии с более сильными восстановителями соединения S(IV) проявляют окислительные свойства, например, SO₂ + 2H₂S 3S + 2H₂O или SO₂+ 3Zn + 6H⁺ H₂S ­ + 3Zn²⁺ + 2H₂O.

Рис.7. Диаграмма окислительных состояний соединений халькогенов (рН=0).

Из рис.7 и табл.8 видно, что окислительные свойства H₂TeO₃ выражены сильнее, чем у сернистой кислоты. Соединения Se(IV) проявляют более сильные окислительные свойства, чем соединения S(IV)и Te(IV). Например, водный раствор SO₂ восстанавливает селенистую кислоту: H₂SeO₃ + 2 SO₂ + H₂O Se + 2H₂SO₄. Аналогично протекает реакция с H₂TeO₃ .

Как следует из диаграммы окислительных состояний (рис.7), термодинамическая стабильность оксокислот H₂ЭO₃по отношению к диспропорционированию наЭ^о и ЭО^2-₄ увеличивается в ряду H₂TeO₃>H₂SeO₃>>H₂SO₃. Действительно, вольт-эквивалент (nE^o) сернистой кислоты лежит выше, а селенистой и теллуристой кислот - ниже линии, соединяющей вольт-эквиваленты частиц Э^о и ЭО^2-₄. Так как , где G^o - энергия Гиббса превращения ЭО^2-₃в Э^о и ЭО₄^2- , n ^- количество электронов, участвующих в этом процессе, F - число Фарадея, Е^{о -} стандартный потенциал, то указанное взаимное положение вольт-эквивалентов означает, что равновесие
3Н₂ЭО₃ = Э + ЭО^2-₄ + Н₂О + 4Н⁺ в случае Э = S смещено вправо, а при Э = Sе и Те - влево.