Оксокислоты халькогенов Э(VI): получение, строение, свойства

Оксокислоты халькогенов (VI) H₂SO₄, H₂SeO₄и H₆TeO₆ синтезируют окислением их диоксидов (или соответствующих им кислот):

H₂SeO₃ + Н₂О₂ H₂SeO₄ + Н₂О

5TeO₂ + 2KMnO₄ + 6HNO₃ + 12 Н₂О 5H₆TeO₆ + 2KNO₃ + 2Mn(NO₃)₂,

а также окислением простых веществ сильными окислителями:

5Te + 6HClO₃ + 12H₂O 5H₆TeO₆ + 3Cl₂,

или обменными реакциями:

BaTeO₄ + H₂SO₄ + 2H₂O H₆TeO₆ + BaSO₄.

В молекуле H₂SO₄ сера тетраэдрически окружена двумя гидроксильными (ОН) группами и двумя атомами кислорода. Длины связей (расстояние S- ОН равно 1.54 , а расстояние S- О равно 1.43 ) в молекуле H₂SO₄ таковы, что связи S- О можно считать двойными, а связи S- ОН - одинарными. Бесцветные, похожие на лед кристаллы H₂SO₄имеют слоистую структуру, в которой каждая молекула H₂SO₄соединена с четырьмя соседними молекулами прочными водородными связями, образуя единый пространственный каркас. При температуре 10.48^оС H₂SO₄ плавится с образованием тяжелой (d = 1.838 г/мл при 15^оС) маслянистой жидкости, кипящей при 280^оС. У жидкой H₂SO₄ структура почти такая же, как у твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму. H₂SO₄ смешивается с водой в любых соотношениях, что сопровождается образованием гидратов H₂SO₄^. n H₂O(рис.8). Теплота гидратации настолько велика, что смесь может даже закипеть.

Рис.8. Т-х диаграмма системы H₂O-H₂SO₄.

Жидкая H₂SO₄ удивительно похожа на воду со всеми структурными особенностями и аномалиями. Здесь та же система сильных водородных связей, что и в воде, почти такой же прочный пространственный каркас, такие же аномально высокие вязкость, поверхностное натяжение, температуры плавления и кипения. Диэлектрическая проницаемость H₂SO₄велика ( 100). По этой причине собственная диссоциация (автоионизация) у серной кислоты заметно больше, чем у воды: 2H₂SO₄ H₃SO₄⁺ + HSO_4-, К = 2.7 ^. 10^-4.

Из-за высокой полярности связь Н- О легко разрывается, причем отщепление протона требует меньших энергетических затрат, чем у воды. По этой причине кислотные свойства у H₂SO₄выражены сильно и при растворении в безводной H₂SO₄ большинство соединений, традиционно считавшихся кислотами (CH₃COOH, HNO₃, H₃PO₄ и др.), ведут себя как основания, вступая в реакции нейтрализации и повышая концентрацию анионов :

H₂O + H₂SO₄ H₃O⁺ + ,

основание

CH₃COOH + H₂SO₄ CH₃C(OH)₂⁺ + ,

основание

HNO₃ + 2 H₂SO₄ NO₂⁺ + H₃O⁺ +2 ,

основание

Лишь несколько соединений (HClO₄, FSO₃H) при растворении в H₂SO₄ ведут себя как слабые кислоты, то есть протон у них отщепляется легче, чем у H₂SO₄, что приводит к росту концентрации сольватированного протона , например,