Многообразие оксокислот серы (VI)

Серную кислоту H₂SO₄ правильнее называть ортосерной кислотой, так как в ней содержится наибольшее число гидроксильных групп, связанных с одним атомом серы (VI). При дегидратации H₂SO₄ или при насыщении водного раствора серной кислоты триоксидом серы: H₂SO₄ + SO₃ = H₂S₂O₇ два тетраэдра связываются общим атомом кислорода в вершине тетраэдра в дисерную кислоту H₂S₂O₇ (рис.9, направление I).

Известны олигомерные ионы (S_nO_3n+1)^2- , где n = 1,2,3,....

Большинство оксокислот серы (VI) генетически удобно рассматривать как результат замещения кислорода или гидроксильной группы на изоэлектронные частицы.

При замещении в H₂SO₄ концевого атома кислорода на атом серы (направление II на рис.9) и атом селена образуется тиосерная кислота H₂S₂O₃ и селеносерная H₂SSeO₃ кислота, соответственно. В свою очередь, замещение мостикового атома кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы (путь III на рис.9) возникает ряд политионовых кислот, а на пероксидную группу - О- О- (путь IV на рис.9) - пероксодисерная кислота. Гидроксильная группа - ОН в H₂SO₄ может заместиться на гидропероксогруппу - ООН (путь V на рис.9) с образованием пероксомоносерной кислоты, или кислоты Каро H₂SO₅, а также на атом галогена или аминогруппу - NH₂ (путь VI на рис.9) с образованием галогенсульфоновой (Х = F, Cl) или сульфаминовой (NH₂)(HO)SO₂ кислот, соответственно.

Рис.9. Схема оксокислот серы (VI).

Для наглядности упоминаемые выше наиболее стабильные оксоанионы серы изображены в виде геометрических фигур на рис.П.1 в приложении.

§ 13.1 Тиосерная кислота и тиосульфаты.

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Na₂S₂O₃:

Свободная тиосерная кислота H₂S₂O₃ в присутствии воды необратимо распадается по упрощенной схеме: H₂S₂O₃ H₂SO₃ + S H₂O + SO₂+ S, поэтому выделить ее из водных растворов невозможно. Свободная кислота получена при низкотемпературном взаимодействии сероводорода и хлорсульфоновой кислоты: HSO₃Cl + H₂S H₂S₂O₃ + HCl. Ниже 0^оС H₂S₂O₃ количественно распадается: 3H₂S₂O₃ 3H₂O + 2SO₃ + S (интересно сопоставить эту реакцию с распадом серной кислоты H₂SO₄ H₂O+SO₃ выше ее температуры кипения).

В отличие от кислоты ее устойчивые соли легко образуются при взаимодействии растворов сульфитов с H₂S: или при кипячении их растворов с серой* ⁾: , а также при окислении полисульфидов кислородом воздуха: CaS₂+ 3/2 O₂ CaS₂O₃ или Na₂S₅ + 3/2 O₂ Na₂S₂O₃ +3S.

По строению ион тиосульфата близок к иону : тетраэдр [SO₃S] несколько искажен из-за большей длины связи S-S (1.97 ) по сравнению со связью S- O (1.48 ).

В связи с наличием атомов серы в степени окисления - 2 ион обладает восстановительными свойствами, например, слабыми окислителями (I₂, Fe³⁺) тиосульфат окисляется до иона тетратионата: 2S₂O₃^2- + I₂ S₄ O₆ ^2- + 2I^-, а более сильными окислителями - до иона сульфата: (в связи с использованием в последней реакции ранее тиосульфат называли " антихлором ").

Сильными восстановителями ион восстанавливается до производных S(2-):

Тиосульфат-ион - сильный комплексообразователь, использующийся в фотографии для удаления из фотопленки невосстановленного бромида серебра:

.

Отметим, что металлами S₂O₃^2- ион координируется через атом серы, поэтому тиосульфатные комплексы легко превращаются в соответствующие сульфиды, например,

.

§ 13.2. Политионовые кислоты и их соли.

При замещении мостикового кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникают ди-, три- и другие политионовые кислоты H₂S_nO₆,где 2 n 22 (рис.8, направление III).

Благодаря возникновению связи S-S степень окисления атомов серы в дитионовой кислоте HO₃S-SO₃Hсчитается пониженной до +5. Кислота в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием Ba₂S₂O₆ + H₂SO₄ BaSO₄ + H₂S₂O₆ получены ее достаточно концентрированные растворы. Соли, дитионаты, синтезируют окислением водных растворов SO₂суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO₂, Fe₂O₃): MnO₂ + 2 SO₂ MnS₂O₆.При n і 3 степень окисления серы в политионовых кислотах H₂S_nO₆ уменьшается ниже +4 и т.д.). Сложные политионаты, содержащие до 23 атомов серы, получены из тиосульфатов с помощью SCl₂или S₂Cl₂, например, K₂S₂O₃+ +S₂Cl₂ K₂S_nO₆ + 2KCl (3 n 22). Сера благодаря способности к катенации и разнообразию степеней окисления образует множество оксокислот различной устойчивости. Термодинамическую стабильность и взаимный переход соединений серы с разной степенью окисления удобно сопоставить с помощью диаграммы окислительных состояний (рис.10).

Рис.10. Диаграмма окислительных состояний серы (рН=0).

Из этой диаграммы следует, что Н₂S термодинамически может восстанавливать все оксокислоты до свободной серы. Кроме того, поскольку вольтэквиваленты оксокислот промежуточных степеней окисления лежат выше линии, соединяющей вольтэквиваленты и S, то указанные оксокислоты могут диспропорционировать на серную кислоту и серу. Окислителями средней силы их можно окислять до H₂SO₄, а сильными восстановителями (Zn+H⁺, Al+OH^-) - восстановить до сероводорода или его солей. В соответствии с диаграммой окислительных состояний дитионаты сильными окислителями (KMnO₄, K₂Cr₂O₇) окисляются до сульфатов: , а сильными восстановителями (например, амальгама натрия, Na/Hg) восстанавливаются до сульфитов и дитионитов : .