I. Вопросы и задания для самостоятельной работы

1. Напишите структурные формулы всех изомерных одноатомных спиртов состава С₅Н₁₁ОН и назовите их по систематической номенклатуре.

2. Напишите структурные формулы всех изомерных двухатомных спиртов состава С₄Н₈(ОН)₂ и назовите их по систематической номенклатуре.

3. В трех колбах без надписи находятся следующие вещества: этанол, раствор фенола в бензоле, глицерин. С помощью каких химических реакций их можно различить? Напишите уравнения реакций.

4. Напишите уравнение взаимодействия глицерина со свежеосажденным гидроксидом меди.

5. Напишите уравнение реакции дегидрирования бутанола-2. Укажите условия протекания реакции.

6. Напишите уравнение дегидратации пропанола-1 с образованием алкена. Укажите условия реакции.

7. Напишите уравнение реакции окисления изопропилового спирта раствором перманганата калия в нейтральной среде.

8. Напишите формулы соединений: 2,3,4 триметил- 5-изопропилгептанола-1;

2,3-диметил4-этилциклогексанола-1

Домашнее задание.

1. Выучить все вопросы теоретической части.

2. Выполнить задания для самостоятельной работы.

3. Подготовиться к выполнению САРС или тестового задания по изученной теме.

Занятие 5.

Тема:Основные закономерности S_N-реакций. Нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода.

Цель занятия: Изучить общие закономерности реакционной способности монофункциональных производных углеводородов: галогенопроизводных, спиртов, тиолов, аминов. Основные закономерности S_N-реакций, механизм.

I. Вопросы к занятию.

1. Галогенпроизводные УВ

2. Реакции нуклеофильного замещения (S_N)

3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2

4.Мономолекулярное нуклеофильное замещение S_N1

5. Реакции элиминирования (Е)

6. Тиолы

7. Строение и химические свойства фенола

II. Краткая теоретическая часть.

1. Галогенпроизводные УВ

Галогеноуглеводородами называются производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода заменены на атомы галогена. В зависимости от характера углеводорода, в молекулу которого введен галоген, их делят на насыщенные (галогеналкилы) и ненасыщенные, ароматические (галогенарилы), а по числу атомов галогена, содержащихся в молекуле, на моно-, ди-, три- и полигалогеноуглеводороды. По рациональной номенклатуре названия галогеноуглеводородов образуют из названия углеводородного радикала и галогена: C₂H₅Br (этилбромид), CH₂=CHCl (винилбромид), С₆Н₅СН₂Cl (бензилхлорид). По ИЮПАК положение атома галогена указывают цифрой, которая вместе с его названием располагается перед наименованием углеводородного радикала: CH₃CH₂CH₂CH₂Cl (1-хлорбутан). Изомерия галогеноуглеводородов определяется изомерией углеводородного скелета и положением атома галогена.

Все галогенопроизводные - полярные соединения, однако практически нерастворимы в воде (не обладают способностью образовывать прочные водородные связи с молекулами воды, т.к. прочно удерживают свои р - электроны), хорошо растворимы в органических растворителях. Большинство из них обладает специфическим, часто резким запахом, раздражающим слизистую оболочку, некоторые оказывают наркотическое действие (CH₂Cl₂, СНСl₃), токсичны, являются антисептиками (СHI₃).

Большинство галогеноуглеводородов - весьма реакционноспособные соединения, широко применяемые в разнообразных синтезах. Наиболее характерныереакции этого класса - это реакции замещения (S) и отщепления - (Е). Широко применяется для разнообразных синтезов взаимодействиегалогенопроизводных с металлами (реакция Вюрца, Вюрца-Фиттига). Особенночасто галогеноуглеводороды используется в реакциях замещения галогена на другой атом или группу атомов в молекуле. Последние при этом предоставляют свои электроныуглероду, с которым связан галоген, (и проявляют таким образомнуклеофильные свойства), заместившийся галоген уходит в виде аниона:

В молекуле галогенопроизводного ковалентная связь между атомом углерода и галогеном вследствие большей электроотрицательности атома галогена поляризована (-I). При этом на атоме углерода дефицит электронной плотности в результате чего он легко атакуется нуклеофилами или ионами, которые могут предоставить электронную пару. Такие реагенты (ОН^-, X^-, CN^-, NO₂^-, NH₃) называется нуклеофильными (nucleus - ядро (лат.) и условно будем обозначать Nu.Нуклеофил - частица, имеющая избыток электронной плотности (отрицательный заряд или неподеленная пара электронов и атакующая электронодефицитный атом углерода. Реакции замещения, протекающие с участием нуклеофилов, называются реакциями нуклеофильного замещения и обозначаются S_N.

Природа галогена обуславливает полярность, поляризуемость и прочность связи углерод - галоген, в конечном счете определяет реакционную способность галогеналкана. Реакционная способность моногалогенопроизводных: RI > RBr >RCl > RF. Ряд соответствует изменению величин энергии связи и длин связей С-Х (с учетом размера атома галогена и величины электроотрицательности).

Способность галогенопроизводных к реакциям нуклеофильного замещения связана с особенностью их строения.

2. Реакции нуклеофильного замещения sp³-гибридизованного атома углерода

В этих реакциях в результате гетеролитического разрыва связи С- Hal происходит замещение галогена на другие атомы или группы. Реагентами будут молекулы, являющиеся нуклеофилами, или соединения, способные генерировать нуклеофил.

Примеры реакций

4. RCH₂Br + NaCN ® RCH₂CN + NaBr (образование нитрилов)

5. RCH₂Br + NaNO₂® RCH₂NО₂ + NaBr (образование нитросоединений)

6. RCH₂Br + NaSH ® RCH₂SH + NaBr (образование тиолов)

7. RCH₂Br + R^¢-CºCNa® RCH₂CºC-R^¢ + NaBr (образование замещенных ацетиленов).

Описанные реакции относятся к реакциям нуклеофильного замещения. Нуклеофильное замещение может протекать по двум механизмам: бимолекулярному S_N2 и мономолекулярному S_N1.

3. Бимолекулярное нуклеофильное замещение S_N2

Реакция является бимолекулярной, т.е. скорость реакции зависит от концентрации субстрата – S (моногалогенопроизводное) и реагента Nu (нуклеофил). В стадии определяющей скорость реакции участвуют молекула S и молекула (анион) реагента.

Пример реакции:

Механизм реакции описывается как переходное состояние, образующееся при столкновении субстрата (S) и нуклеофила (Nu). При этом характер связей является переходным: старая связь C-Х не совсем разорвалась, а новая связь C-Nu только образуется.

В переходном состоянии атакуемый атом углерода является пятикоординационным и становится практически плоским. Роль пространственного фактора в механизме S_N2 является решающей. Реализация переходного состояния напрямую зависит от объема алкильного заместителя в субстрате. Чем больше объем (разветвленность) алкильной группы S, тем труднее будет образовываться переходное состояние. Механизм S_N2 реализуется главным образом для первичных галогенопроизводных.

4. Мономолекулярное нуклеофильное замещение S_N1

Реакция является мономолекулярной, т.е. скорость реакции зависит от концентрации субстрата. Лимитирующей стадией реакции является диссоциация моногалогенопроизводного за счет диполь-дипольного взаимодействия с молекулами растворителя.

Пример реакции:

Механизм имеет две стадии.

Для реализации механизма S_N1 необходимо образование устойчивого карбокатиона. Поскольку наибольшей стабильностью обладают третичные карбокатионы, следовательно по механизму S_N1 реагируют главным образом третичные галогенопроизводные. Таким образом, соединения с третичными радикалами реагируют по S_N1, а с первичными - по S_N2 механизму. Соединения с вторичными радикалами могут реагировать по любому механизму в зависимости от природы нуклеофила, уходящей группы и растворителя.

Если атом галогена находится у атома углерода, расположенного рядом с ненасыщенным углеродным атомом (в a-положении), то он отличается повышенной реакционной способностью.

Пример: CH₂=CH-CH₂-Cl (хлористый аллил)

В молекуле хлористого аллила атом хлора и двойная связь отделены друг от друга sp³- гибридным атомом углерода, следовательно отсутствует взаимодействие (сопряжение) между неподеленной парой электронов хлора и двойной связью. Для атома хлора характерен только отрицательный индуктивный эффект (–I), атом хлора подвижен, легко замещается. Все реакции замещения аллильного галогена идут по механизму S_N1, их скорость на несколько порядков выше, чем для реакций алкилгалогенидов.

Реакции моногалогенопроизводных с металлами