2020-07-12
166
Реакция элиминирования заключается в отщеплении двух атомов или групп, входящих в состав одной молекулы.
Различают α-, β- и γ-элиминирование.
α-элиминирование — отщепление двух атомов или групп атомов про- исходит от одного и того же атома углерода.
β-элиминирование — отщепление двух атомов или групп атомов про-
исходит от соседних атомов углерода.
β-элиминирование — наиболее распространенный тип элиминирова- ния, протекающий в живых организмах и приводящий к образованию кратной связи.
Схема реакции Е.
У β-углеродного атома возникает СН-кислотный центр. Каждый
нуклеофил в то же время является и основанием, и если его основные свойства значительны, он может вытолкнуть не только уходящую груп-
пу, но и оторвать подвижный протон от β-углеродного атома.
Одной из реакций элиминирования, имеющих биологическое значение, является реакция дегидратации (отщепление воды).
Гидроксид ион относится к плохо уходящим группам, поэтому для того, чтобы реакция протекала в прямом направлении необходимо плохо уходящую группу (ОН–) превратить в хорошо уходящую (Н2О), что осуществляется в условиях кислотного катализа.
Механизм реакции:
В кислой среде не может быть сильного основания, поэтому процесс пойдет в несколько стадий.
1 стадия
2 стадия
3 стадия
На третьей стадии вода выступает в роли основания и принимает протон от СН-кислотного центра.
Правило Зайцева: в реакциях дегидрогалогенирования и дегидратации, протон отщепляется от наименее гидрогенизированного атома углерода.
Дегидратация характерна для соединений живой природы, содержащих гидроксильную группу и СН-кислотный центр.
Классический пример — дегидратация яблочной кислоты. Реакция специфична. Фермент фумараза способен катализировать только один оптический изомер яблочной кислоты — L-яблочную кислоту.
Тиолы.
Их можно рассматривать как производные H2S, где один или оба атома Н замещены на радикал:
R– SHтиол R–S–Rтиоэфир
Тиолы имеют неприятный запах. Получают действием гидросульфида на галогеналканы:
NaHS + R-I ® R-SH + NaI
CH3SH -метантиол CH3-CH2-SH–этантиол
Пропантиол содержится в луке.
Тиолы более сильные кислоты, чем спирты.
Химические свойства
1. Тиолы диссоциируют:
CH3SH ↔ CH3S- +H+
2. Тиолы взаимодействуют с щелочами и солями тяжелых металлов:
CH3SH +NaОН ↔ CH3SNa + Н2О
3. Подобно спиртам тиолы образуют простые и сложные эфиры,но не с кислотой, а ее производными:
CH3-CH2-SH + CH3COCl ↔ CH3 -CH2-S-CO-CH3 + HCl
4. Окисление тиолов отличается от окисления спиртов. Тиолы легко окисляются и в мягких условиях образуют дисульфиды:
2CH3 -CH2-SH®CH3 -CH2-S–S-CH2-CH3 + 2HI
