Выщелачивание огарка и других цинксодержащих материалов

ГЛАВА IV

Решающим звеном в гидрометаллургическом производстве цинка является процесс выщелачивания. От него в значительной мере зависят технико-экономические показатели всего завода, в первую очередь извлечение металла, расход электроэнергии и себестоимость цинка.

Основная цель выщелачивания - возможно более полное извлечение в раствор цинка и других полезных компонентов сырья при минимальном загрязнении раствора вредными примесями.

Собственно выщелачиванием называют процесс избирательного растворения одного или нескольких составляющих (огарка, возгонов, пылей) с целью отделения их от пустой породы. Однако в гидрометаллургии цинка под переделом «выщелачивание» подразумевают совокупность ряда таких операций, как растворение окиси цинка и других компонентов в серной кислоте, отстаивание, сгущение и фильтрация пульпы, гидролитическая очистка раствора сульфата цинка от примесей, а также другие производственные операции, обеспечивающие получение чистого раствора для последующего процесса электроосаждения цинка. Описание способов очистки растворов от примесей дано в главе V.

При выщелачивании огарка, возгонов и пылей серной кислотой (до 170 г/л) происходит растворение окислов цинка и других металлов. Цинковый раствор отделяют отстаиванием или фильтрацией и подают на очистку от примесей, а кек после промывки направляют на дальнейшую переработку.

В связи с различным содержанием в обожженном цинковом концентрате, возгонах и пылях свинца, мышьяка, сурьмы, хлора и фтора выщелачивание этих продуктов повсеместно ведут раздельно: цинкового огарка - в основном рудном цикле, а возгонов и пылей - в другом - пылевом цикле.

При этом в пылевом цикле в первых же операциях свинец выводится в виде сульфата в свинцовое производство, а основное количество мышьяка, сурьмы, хлора и фтора, поступающих с сырьем, удаляется на последующих стадиях и не допускается в основной рудный цикл.

В последнее десятилетие после разработки и внедрения ярозит - и гетит -процессов (см. с. 160) технология выщелачивания, обожженного цинкового концентрата претерпела существенные изменения. На ряде зарубежных предприятий в число операций рудного цикла была включена операция высокотемпературного выщелачивания цинковых кеков отработанным электролитом, что позволило осуществить одностадийную схему выщелачивания огарка. Внесены также усовершенствования в технологию очистки растворов от примесей.

§ I. Теоретические основы процесса выщелачивания

Поведение компонентов огарка, возгонов и пылей при взаимодействии с серной кислотой

Процесс растворения твердого тела (например, огарка) или выщелачивание из него ценного компонента можно представить следующей схемой (рис. 32). Согласно современным воззрениям, процесс растворения состоит из трех стадии.

Рис. 32. Схема растворения частицы огарка в серной кислоте

На первой стадии осуществляется перенос реагирующих частиц растворителя (H₂SO₄) к поверхности твердого тела (зерна огарка), на которой происходит взаимодействие с окисью цинка. Вторая стадия - собственно взаимодействие растворителя с окисью цинка. На третьей стадии происходит отвод продуктов реакции (ZnSO₄, H₂O) из зоны взаимодействия (поверхности раздела фаз).

Скорость взаимодействия растворителя с материалом обычно очень велика. Лимитируют общую скорость растворения диффузионные процессы, протекающие в первой и третьей стадиях, так как прилегающий к поверхности огарка слой растворителя постепенно обедняется серной кислотой и обогащается сульфатом цинка. Поэтому для обновления слоя растворителя вокруг частиц огарка и поддержания постоянной скорости растворения применяют перемешивание пульпы.

На скорость процесса растворения существенное влияние оказывает также величина частиц материала. Чем мельче зерна обожженного концентрата, тем больше поверхность взаимодействия огарка с растворителем и выше скорость растворения. В связи с этим на выщелачивание нужно направлять только тонко измельченный материал, без крупных частиц или комков.

Независимо от применяемых технологических схем в гидрометаллургии цинка различают, как правило, две ступени процесса выщелачивания, осуществляемые в одном или разных аппаратах и следующие одна за другой. Первая заканчивается при содержании в растворе серной кислоты 2-3 г/л, а вторая -при рН = 4,8÷5,6. Извлечение в раствор цинка, кадмия, меди, редких металлов, а также ряда примесей (железа, мышьяка, сурьмы, кремнекислоты) происходит главным образом в первой ступени. Во второй ступени при нейтрализации раствора избытком огарка или возгонов протекают процессы гидролитической очистки от примесей, перешедших в раствор на первой ступени выщелачивания.

Кроме того, в ряде технологических схем полученный в результате гидролиза при нейтрализации кислых растворов осадок скоагулированной кремнекислоты и гидроокисей металлов вновь подвергается воздействию серной кислоты с целью извлечения из него непрореагировавшей окиси цинка.

Соединения цинка. В обожженном концентрате цинк находится в основном в виде ZnO, ZnSO₄, ZnO·Fe₂O₃, 2ZnO·SiO₂ и ZnS. В вельц - окислах и шлаковозгонах присутствуют те же соединения цинка, за исключением ферритов. Последние обычно находятся в свинцовых пылях. В пылях шахтных печей иногда обнаруживают небольшие количества металлического цинка.

Окись цинка растворяется в серной кислоте по реакции

ZnO + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂O. (21)

При избытке кислоты и интенсивном перемешивании пульпы эта реакция протекает довольно быстро. Согласно исследованиям ВНИИцветмета, при выщелачивании огарка крупностью -0,2+0,15 мм переход цинка в раствор заканчивается за 2 мин, а при крупности частиц менее 0,15 мм - за 1 мин. При этом температура пульпы резко повышается до 80-90˚ С. С высокой скоростью растворяется в серной кислоте и окись цинка, находящаяся в вельц - окислах и возгонах.

Сульфат цинка (ZnSO₄) легко растворяется в воде и на него кислота не расходуется. Поэтому высокое (сверх нормы) содержание сульфатной серы в обожженном концентрате приводит к повышению содержания сернокислого цинка в растворе, и, как следствие, к увеличению плотности и вязкости раствора, что вызывает ухудшение отстаивания и нарушение баланса серной кислоты в замкнутом цикле производства.

Феррит цинка (ZnO·Fe₂O₃) растворяется в слабой серной кислоте значительно труднее, чем окись цинка. Для перевода цинка в раствор из ферритных соединений необходима высокая концентрация серной кислоты (200 г/л и более) и повышенная температура 80- 90° С). В этих условиях наряду с цинком в раствор переходит большое количество трехвалентного железа. Методом высокотемпературного выщелачивания ферритов цинка в сильно кислой среде пользуются при гидрометаллургической переработке цинковых кеков по технологии ярозит - и гетит – процесса.

Кремнекислый цинк (2ZnO-SiO₂) сравнительно легко растворяется в слабой серной кислоте. Однако присутствие его в огарке или в других исходных материалах нежелательно, так как ортосиликат цинка служит основным¹ источником загрязнения раствора кремнекислотой, ухудшающей отстаивание и особенно фильтрацию растворов.

В разбавленных растворах серной кислоты сульфид цинка ZnS практически не растворяется. В крепкой кислоте и при высокой температуре он взаимодействует с растворителем с образованием сероводорода по реакции

ZnS + H₂S0₄ = ZnSO₄ + H₂S. (22)

Эта реакция имеет место при высокотемпературном выщелачивании цинковых кеков.

Таким образом, растворимыми соединениями цинка, за счет которых создается необходимая концентрация сернокислого цинка в растворе, являются окись, сульфат и силикат цинка. Ферриты и сульфид цинка могут быть выщелочены при высокотемпературном выщелачивании, а при стандартной схеме они остаются в остатке от выщелачивания.

Соединения кадмия. Если в обожженном цинковом концентрате кадмий находится в основном в виде окиси и в очень небольших количествах в виде сульфата, силиката, феррита и сульфида, то в вельц - окислах, например, значительная часть кадмия (около 50%) находится в виде сульфида. Созданием в вельц - печах различными средствами более окислительной атмосферы удается снизить содержание в возгонах нерастворимого сульфида кадмия и повысить растворимость этого металла до 70-80%. В шлаковозгонах и свинцовых пылях также содержится заметное количество сульфида кадмия (от 10 до 30%), Кроме того, в этих продуктах присутствуют с различных соотношениях сульфат и феррит кадмия.

Соединения кадмия ведут себя подобно соединениям цинка, В результате реакций

CdO + H₂S0₄ = CdSO₄ + H₂O, (23)

CdO·SiO₂ + H₂SO₄ = CdSO₄ + H₂SiO₃ (24)

в раствор переходит до 70% кадмия от содержания его в огарке. Феррит и сульфид кадмия в слабой серной кислоте нерастворимы. Поэтому извлечение кадмия в раствор из вельц - окислов, шлаковозгонов и пылей ниже, чем из обожженного цинкового концентрата, и колеблется в пределах 50-60%.

Для повышения извлечения кадмия возгоны целесообразно обжигать, а свинцовые пыли подвергать сульфатизации с целью перевода сульфида и феррита кадмия в растворимые соединения.

При гидрометаллургической переработке цинковых кеков в условиях высокой кислотности и повышенной температуры сульфид и феррит кадмия растворяется по реакциям:

CdS + H₂SO₄ = CdSO₄ + H₂S, (25)

CdO·Fe₂O₃ + 4H₂SO₄ = CdSO₄ + Fe₂ (SO₄}₃ + 4H₂O. (26)

Соединения меди. В обожженном продукте медь находится в основном в виде СиО, CuSO₄, CuO·Fe₂O₃ и CuO·SiO₂. В вельц - окислах и свинцовых пылях медь содержится в небольших количествах и главным образом в форме окиси я сульфата. При выщелачивании огарка, возгонов и пылей в первую очередь легко растворяются сульфат и окись меди, в результате 50-60% этого металла переходит в раствор. Феррит меди, так же как и феррит цинка, практически не растворяется в слабой серной кислоте и остается в кеке.

Наличие в растворе ионов меди оказывает существенное влияние на характер пульпы как в рудном, так и в пылевом цикле выщелачивания. При выщелачивании огарка от концентрации меди в значительной мере зависит рН нейтральной пульпы. В пылевом цикле медь необходима для успешного проведения операции очистки раствора от хлора. В обоих циклах двухвалентные ионы меди выступают в роли окислителя.

Соединения железа. Основное количество железа поступает на выщелачивание с обожженным концентратом, в котором оно находится в виде FeO, Fe₂O₃, Рс₃О₄, ферритов цинка, меди, кадмия и других металлов, а также частично в форме сульфата. В свинцово-цинковых возгонах и пылях содержание железа невелико и колеблется от десятых долей до 2%. Наиболее легко взаимодействует с серной кислотой закись железа по реакции

FeO+H₂SO₄ = FeSO₄ + Н₂О. (27)

Трехвалентные соединения железа плохо растворяются в слабой серной кислоте, образуя незначительное количество сульфата окиси железа в результате реакции

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SО₄)₃+ ЗН₂О. (28)

На первой ступени выщелачивания огарка, т.е. в кислой среде, сульфат окиси железа может восстанавливаться различными восстановителями (сульфиды металлов, сернистый газ, сероводород, металлические цинк, медь, кадмий, одновалентные соединения меди и др.) до сульфата закиси по реакциям:

Fe₂(SO₄)₃ + ZnS = 2FeSO₄ + ZnSO₄ + S; (29)

Fe₂(SO₄)₃ + H₂S = 2FeSO₄ + H₂SO₄ + S; (30)

Fe₂(SO₄)₃ + Zn = 2FeSO₄ + ZnSO₄. (31)

Значительное количество восстановителей находится в вельц – окислах и шлаковозгонах (адсорбированный сернистый ангидрид, сульфиды металлов, углерод, органические вещества), которые также восстанавливают окисное железо до закисного. Вследствие этого в кислом растворе по окончании выщелачивания содержится до 90% двухвалентного железа и только 10% трехвалентного.

Всего в раствор переходит 4-5% железа от содержания его в огарке. Некоторое количество железа (1-1,5 г/л) необходимо для последующей гидролитической очистки раствора от мышьяка. Однако при переработке железистых концентратов содержание его может достигать 2-3 г/л, что вызывает осложнения при отстаивании и фильтрации пульпы.

Соединения мышьяка и сурьмы. Мышьяк и сурьма находятся в обожженном концентрате, вельц - окислах, возгонах и пылях главным образом в окисленной форме - трехокисей, пятиокисей, а также в виде арсенатов и антимонатов свинца и цинка. Наибольшее количество мышьяка содержат различные пыли свинцово-цинкового производства и шлаковозгоны. Значительно меньше его находится в вельц - окислах и цинковом огарке.

При выщелачивании указанных продуктов в серной кислоте трехокисные соединения мышьяка и сурьмы растворяются с образованием сульфатов по реакциям:

As₂O₃ + 3H₂SO₄ = As₂(SO₄)₃ + ЗН₂О; (32)

Sb₂O₃ + 3H₂SO₄ =Sb₂(SO₄)₃ + ЗН₂О. (33)

Пятиокиси этих металлов менее растворимы в разбавленных растворах серной кислоты.

Кремнезем в свободном виде не взаимодействует с серной кислотой, но, будучи связан с окислами свинца и цинка в силикаты, легко переходит в раствор. На первой ступени выщелачивания (в кислой среде) кремнезем находится в растворе в форме золя. При снижении кислотности до рН = 3÷4 кремнекислота начинает коагулировать и превращаться в гель. Если процесс выщелачивания при этом заканчивается, то в отстойной аппаратуре образуется плавающее поле из геля кремнекислоты.

Никель, кобальт и марганец также переходят в раствор при выщелачивании обожженного концентрата. Основной источник загрязнения раствора марганцем-пиролюзит (марганцевая руда), применяемый в качестве окислителя и содержащий иногда значительное количество никеля. Содержание кобальта обычно превышает содержание никеля в несколько раз. За один цикл растворения огарка в раствор может переходить до 5 мг/л и более кобальта.

Все соединения натрия, калия и магния легко выщелачиваются, накапливаясь в балансе растворов. Так как они являются балластными примесями, необходимо их периодическое удаление из цикла производства.

Хлор и фтор переходят в раствор в основном из пылей, вельц - окислов и возгонов. При накапливании их выше определенного предела они удаляются из раствора различными методами.

Золото не растворяется в слабой серной кислоте и полностью остается в кекс.

Сульфат серебра легко растворим. В присутствии ионов хлора образует по реакции

Ag₂SO₄ + 2NaCl = Na₂SO₄ + 2AgCl (34)

малорастворимое соединение - хлористое серебро, которое переходит в твердый остаток.

Подавляющая часть свинца остается в кеке в виде сульфата. Однако в растворе всегда присутствует 1-3 мг/л свинца.

Соединения кальция и бария. При выщелачивании огарка карбонаты и окислы кальция и бария превращаются в сульфаты по реакциям:

СаСО₃ + H₂SO₄ = CaSO₄ + H₂O + СО₂; (35)

ВаСО₃ + H₂SO₄ = BaSO₄ + H_aO + СО₂. (36)

Сульфат кальция растворяется в незначительном количестве и при снижении температуры раствора выпадает из него и осаждается на стенках оборудования, труб и желобов.

Рассеянные элементы - таллий, галлий, индий, германий, селен, теллур - в той или иной степени переходят в раствор при выщелачивании.

Изменение состава и физических свойств пульпы в процессе выщелачивания огарка

Выше было сказано, что на переделе выщелачивания необходимы максимальный перевод цинка в раствор и минимальное загрязнение последнего вредными примесями. На практике при выщелачивании не менее важно получить пульпу с определенными физическими свойствами, обеспечивающими необходимую скорость се отстаивания и фильтрации.

Необходимость получения быстроотстаиваемой и легко фильтруемой пульпы объясняется тем, что скорости осветления и фильтрации пульпы определяют, по существу, производительность цехов выщелачивания, так как объем оборудования для этой цели превышает 90% общего объема аппаратуры (табл. 9).

В связи с этим происходящие при выщелачивании процессы рассматриваются далее, исходя из трех перечисленных выше условий, тем более что они тесно взаимосвязаны. Как уже отмечалось, в практике гидрометаллургии цинка, независимо от технологических схем, различают две ступени выщелачивания: кислую (конечная кислотность 2-3 г/л) и нейтральную (рН=4,8÷5,6). Однако такое толкование является слишком общим и не дает достаточно полного представления о характере процесса и происходящих в нем явлениях, связанных с изменением состава и физических свойств пульпы.

Таблица 9

Относительные объемы и удельный вес различного оборудования для выщелачивания огарка (на 1000 м³ раствора в сутки)

аппараты	Непрерывный процесс		Периодический процесс
	м³	%	м³	%
Чаны для выщелачивания:
на нейтральной стадии	100	5	170	5
на кислой стадии	40	2	100	3
Сгустители:
нейтральной пульпы	1200	60	1900	59
кислой пульпы	600	30	1000	31
Рамные фильтры	60	3	80	2
Всего	2000	100	3250	100

На основе накопленного в производстве цинка опыта и выполненных во ВНИИцветмете исследований с огарком Усть-Каменогорского свинцово-цинкового комбината процесс выщелачивания обожженного цинкового концентрата (когда нейтральная ступень непосредственно следует за кислой) можно по наиболее характерным происходящим в нем явлениям условно разделить наследующие периоды:

I - растворение огарка;

II - коагуляция и осаждение коллоидов;

III - диспергация коллоидов;

IV - гидролиз меди;

V - гидролиз цинка.

Изменение состава и физических свойств пульпы на протяжении всех пяти периодов выщелачивания, когда нейтральная стадия следует за кислой, представлено на рис. 33.

На практике довольно широко распространены технологические схемы, где вначале осуществляется так называемое нейтральное выщелачивание. При этом растворение окиси цинка идет в условиях большого избытка огарка и обе ступени (кислая и нейтральная) совмещены по месту и времени. За «нейтральным» следует кислое выщелачивание, при котором происходит дополнительное растворение непрореагировавшей окиси цинка. В этом случае осажденные из раствора кремнекислота и гидроокиси металлов подвергаются действию кислоты, что вызывает их частичное обратное растворение. Указанное выше условное деление процесса выщелачивания на периоды может относиться только к нейтральному выщелачиванию. Поведение гидроокисей и скоагулированной кремнекислоты в условиях взаимодействия их с серной кислотой освещено в гл. V.

Чередование периодов выщелачивания остается неизменным при любых условиях, но их количество и продолжительность находятся в зависимости от условий выщелачивания - состава, избытка и активности огарка, температуры, интенсивности перемешивания и других факторов.

Рассмотрим эти периоды и влияние на них различных факторов более подробно.

В первом периоде, как показывает само название, происходит главным образом растворение в серной кислоте окиси цинка и окислов других металлов, находящихся в огарке. Растворение сопровождается увеличением концентрации в растворе цинка, кадмия, меди, железа, мышьяка, сурьмы, кремнезема с одновременным и эквивалентным снижением кислотности пульпы.

Таким образом; в первом периоде обеспечивается главным образом основное условие выщелачивания - перевод цинка из огарка в раствор.

Начинается первый период с момента контакта цинкового огарка с серной кислотой и заканчивается при рН = 2÷З. За счет экзотермических реакций в этом периоде развивается максимальная температура, которая тем выше, чем короче его продолжительность. Заметных изменений в физических свойствах пульпы в этот период не наблюдается (кроме увеличения плотности и вязкости раствора). В конце периода пульпа легко сгущается, но слив плохо осветляется, Скорость фильтрации - обычная для кислых пульп.

В период коагуляции, который начинается при рН = 2÷3 и заканчивается при рН = 3÷5, достигается частично второе условие процесса выщелачивания - очистка раствора от примесей (железа, мышьяка, сурьмы, кремнекислотыи в некоторой степени меди). В результате того, что в начале периода рН достигает величины, достаточной для гидролиза сульфата окиси железа, а затем непрерывно повышается, на протяжении всего периода в растворе происходит образование твердой фазы гидроокиси железа. Одновременно в твердую фазу переходят мышьяк и сурьма в виде сложных химических комплексов с железом. Сульфат меди гидролизует в этот период незначительно.

Однако второй период более характерен тем, что в растворе происходит постепенное образование и накапливание кремнекислоты в виде гелеобразной массы. Практически никакого отстаивания в этот период не наблюдается, так как гелеобразное состояние кремнекислоты сохраняется почти до конца периода. Фильтрация пульпы также идет с большим трудом. Завершается второй период быстрой коагуляцией и выпадением из пульпы кремнекислоты, увлекающей с собой в осадок гидроокиси железа и других металлов. Этот момент при периодическом процессе выщелачивания проявляется очень заметно и условно может быть назван точкой коагуляции (или нейтрализации), которая на кривой скорости отстаивания (см. рис. 33) представлена резко выраженным максимумом.

Основное ценное свойство пульпы в этот период - способность чрезвычайно быстро отстаиваться и фильтроваться. Скорость отстаивания в десятки раз превышает обычную и практически является мгновенной, так как весь процесс отстаивания протекает за несколько десятков секунд. Характерным для пульпы, отобранной в момент максимальной коагуляции кремнекислоты, является также резкое снижение содержания в растворе железа, мышьяка и сурьмы.

При определенных условиях процесс выщелачивания огарка можно было бы считать законченным, так как по достижении точки коагуляции основные три условия достигнуты: цинк переведен в раствор, примеси - в осадок, пульпа легко отстаивается и фильтруется. К. сожалению, па практике этого почти не бывает и операцию выщелачивания продолжают и после периода коагуляции. Объясняется это в основном двумя причинами. Во-первых, в точке коагуляции еще не достигаются нужная величина рН и такая полнота очистки раствора от железа, мышьяка и сурьмы, которая необходима для проведения последующих операций очистки его от других вредных примесей. Во-вторых, прекращение перемешивания пульпы до полного «созревания» в ней кремнекислоты чревато возможностью появления в сгустителях сплошной плавающей массы геля между осадком н осветленной зоной, препятствующей дальнейшему отстаиванию пульпы.

В течение третьего периода (периода диспергации) продолжается осаждение железа, мышьяка, сурьмы; содержание меди практически остается неизменным. Крупные хлопья коллоидов, выпавшие из раствора в точке коагуляции, при перемешивании постепенно разрушаются и превращаются в мелкие частицы. Вследствие этого способность пульпы к отстаиванию и фильтрации резко падает. Одновременно снижаетсяреакционная активность зерен огарка, так как поверхность последних покрывается коллоидными частицами. Все это приводит к тому, что рН пульпы в этот период почти не возрастает (а иногда в результате резкого уменьшения активности огарка и продолжающегося гидролиза сульфатов даже снижается) и определяется в основном концентрацией ионов меди в растворе. Это обстоятельство также служит характерным признаком третьего периода.

При дальнейшем перемешивании пульпы и наличии в ней некоторого избытка нейтрализующего вещества наступает четвертый период (период гидролиза меди), который характеризуется повышением значения рН и соответствующим ему снижением¹ содержания меди в растворе в результате гидролиза. В отличие от предыдущего периода концентрация меди не определяется в этом периоде рН пульпы. Наоборот, содержание ее в растворе есть функция рН среды. Объясняется это тем, что в четвертом периоде при дальнейшем перемешивании пульпы разрушается коллоидная оболочка на зернах огарка, активность его несколько восстанавливается и выделяющаяся при гидролизе меди серная кислота достаточно быстро нейтрализуется окисью цинка. Вместе с тем в четвертом периоде продолжается измельчение агрегатированных ранее коллоидных частиц, что вызывает дальнейшее ухудшение отстаивания и фильтрации пульпы.

Обычно продолжительность операции выщелачивания регулируют таким образом, что окончание ее приходится на период осаждения меди. При этом¹ достигается нужное для осуществления последующих технологических операций значение рН, а большая часть примесей, гидролизующих в результате нейтрализации пульпы, уже выделена из раствора в твердую фазу, состоящую из гидроокисей металлов и нерастворившегося огарка.

Пятого периода стараются избежать ввиду того, что гидролиз цинка — явление нежелательное. Однако помнить об этом нужно, так как при большом избытке нейтрализующего вещества, длительном перемешивании пульпы и особенно при возможном использовании в качестве нейтрализатора извести (при выщелачивании возгонов), цинк может осаждаться в виде гидроокиси и основного сульфата. Осаждение цинка будет продолжаться до наступления равновесия при рН = 5,2÷5,4.

Описанные периоды выщелачивания при некоторых условиях могут иметь переходные стадии и границы между ними будут трудно различимы. Это относится глазным¹ образом к трем последним периодам. Однако между первым и вторым, вторым и третьем периодами наблюдается довольно резкий переход. Знание всех периодов выщелачивания поможет анализировать этот процесс во времени и облегчит поиск путей интенсификации растворения огарка, улучшения гидролитической очистки раствора от примесей и повышения показателей отстаивания и фильтрации пульпы.

Основное ценное свойство пульпы в этот период -способность чрезвычайно быстро отстаиваться и фильтроваться. Скорость отстаивания в десятки раз превышает обычную и практически является мгновенной, так как весь процесс отстаивания протекает за несколько десятков секунд. Характерным для пульпы, отобранной в момент максимальной коагуляции кремнекислоты, является также резкое снижение содержания в растворе железа, мышьяка и сурьмы.

При дальнейшем перемешивании пульпы и наличии в ней некоторого избытка нейтрализующего вещества наступает четвертый период (период гидролиза меди), который характеризуется повышением значения рН и соответствующим ему снижением содержания меди в растворе в результате гидролиза. В отличие от предыдущего периода концентрация меди не определяется в этом периоде рН пульпы. Наоборот, содержание ее в растворе есть функция рН среды. Объясняется это тем, что в четвертом периоде при дальнейшем перемешивании пульпы разрушается коллоидная оболочка на зернах огарка, активность его несколько восстанавливается и выделяющаяся при гидролизе меди серная кислота достаточно быстро нейтрализуется окисью цинка. Вместе с тем в четвертом периоде продолжается измельчение агрегатированных ранее коллоидных частиц, что вызывает дальнейшее ухудшение отстаивания и фильтрации пульпы.

Пятого периода стараются избежать ввиду того, что гидролиз цинка - явление нежелательное. Однако помнить об этом нужно, так как при большом избытке нейтрализующего вещества, длительном перемешивании пульпы и особенно при возможном использовании в качестве нейтрализатора извести (при выщелачивании возгонов), цинк может осаждаться в виде гидроокиси и основного сульфата. Осаждение цинка будет продолжаться до наступления равновесия при рН = 5,2÷5,4.

Факторы, влияющие на процесс выщелачивания

На ход и результаты процесса выщелачивания огарка оказывают существенное влияние следующие факторы: физическое состояние огарка, температура процесса, кислотность раствора, интенсивность и продолжительность перемешивания.

Большое влияние на скорость протекания реакций в процессе выщелачивания оказывает крупность огарка. Скорость растворения его в серной кислоте находится в прямой зависимости от величины удельной поверхности частиц (отношение площади поверхности к массе). Чем мельче зерна, тем больше удельная поверхность, полнее контакт их с раствором и выше скорость растворения. Влияние крупности огарка на продолжительность процесса растворения окиси цинка представлено на рис. 34 и 35. Особенно резко увеличивается скорость растворения огарка до определенного предела при измельчении егодо крупности менее 0,2 мм. Так, зерна крупностью -0,8+0,3 мм растворяются в течение 40 мин, крупностью -0,3+0,2 мм - за 35 мин, а фракции -0,2+ +0,15 мм и -0,15 мм - соответственно за 2 и 1 мин.

Отсюда понятна необходимость предварительной классификации огарка, о чем говорилось в предыдущей главе. Продолжительность периода растворения огарка рассчитывают на определенную, среднюю величину зерен огарка. Поэтому при неравномерном гранулометрическом составе обожженного концентрата более крупные частицы не успевают полностью выщелочиться, что снижает извлечение цинка в раствор. Для устранения этого недостатка необходимо подготовить огарок по крупности или провести ступенчатое выщелачивание, применяя для крупных зерен более кислый режим выщелачивания. На практике для всей массы огарка обычно применяют первый метод. Высокую кислотность растворителя используют только в схемах гидравлической классификации обожженного продукта для ограниченной части материала (песковой фракции).

Тонкие фракции огарка особенно необходимы для быстрого проведения второго, третьего и четвертого периодов выщелачивания, в которых в результате нейтрализации пульпы протекают процессы коагуляции кремнекислоты и гидролитической очистки раствора от примесей. Чем быстрее достигается минимально необходимое значение рН пульпы, тем полнее осуществляется коагуляция кремнекислоты, осаждение примесей и тем лучше показатели отстаивания и фильтрации пульпы, так как при этом меньше диспергируются коллоидные частицы. График, приведенный на рис. 26, наглядно подтверждает положительное влияние тонких фракций огарка на скорость нейтрализации пульпы.

играет и температура процесса выщелачивания. В соответствии с физико-химическими законами все реакции растворения исходного материала в серной кислоте, а также реакции нейтрализации и гидролиза идут значительно быстрее при температуре растворов 50-60° С. В процессе выщелачивания цинковых кеков для растворения феррита цинка в серной кислоте температура раствора превышает 90° С и близка к температуре кипения. Влияние температуры на скорость реакций, происходящих во втором периоде выщелачивания, и в том числе на время, которое необходимо для достижения точки коагуляции, характеризует рис. 36. Весьма благоприятно более высокая температура сказывается и на процессах отстаивания и фильтрации пульпы, которые при низких температурах идут с большим трудом. Таким образом, все происходящие во время процесса выщелачивания изменения состава и превращения физического состояния пульпы требуют подогрева растворов тем или иным способом. Необходимая для процесса температура создается за счет двух источников - тепла экзотермических реакций, происходящих в первом периоде выщелачивания, и физического тепла огарка.

Рис. 34. Кривая продолжительности растворения неклассифицированного огарка

Использование второго источника тепла возможно лишь при гидравлическом способе транспортирования огарка, который в практике современных заводов имеет ограниченное применение. Поэтому поддержание заданного температурного режима на всех операциях выщелачивания, включая и очистку растворов от примесей, сводится к рациональному использованию тепла экзотермических реакций растворения окислов в серной кислоте, Иными словами, чем короче будет первый период, тем больше будет запас температуры для осуществления последующих периодов и других производственных операций. На практике это достигается путем применения тонкоизмельченного огарка и высокой начальной кислотности растворителя.

В ряде случаев, особенно при периодическом способе выщелачивания, экзотермического тепла все же не хватает для поддержания оптимальной температуры растворов на стадии очистки от примесей. Поэтому на заводах принимают меры к уменьшению потерь тепла за счет испарения растворов (закрывают оборудование, применяют теплоизоляцию и т. д.), а если этих мер недостаточно, то растворы подогревают паром (острым или с помощью змеевиков).

Особо важным фактором в процессе выщелачивания является кислотность раствора. Для полноты выщелачивания цинка, сокращения периода растворения огарка и максимального использования тепла экзотермических реакций необходима высокая кислотность растворителя, в этом ее положительная роль. Однако при высокой начальной кислотности к концу первого периода растворения в растворе накапливается значительно больше примесей (железа, мышьяка, сурьмы, кремнекислоты), чем при пониженной начальной кислотности. Для выделения их из раствора в периоде коагуляции и последующих периодах потребуется значительно больше времени и избытка нейтрализующего материала. Для некоторых видов сырья (высококремнистые концентраты) высокая кислотность раствора вообще недопустима ввиду перехода в раствор огромного количества растворимой кремниевой кислоты и нарушения в связи с этим режима отстаивания и фильтрации. Поэтому оптимальный кислотный режим выщелачивания устанавливают отдельно для каждого вида сырья на основании предварительных исследовательских работ.

Ускоренному переходу окиси цинка и других компонентов огарка в раствор и повышению температуры пульпы способствует интенсивное перемешивание. Оно обеспечивает непрерывное обновление поверхности зерен огарка и более тесный контакт материала с растворителем. Высокая интенсивность перемешивания достигается с помощью механических мешалок или путем подачи воздуха (пневматические аппараты). Вместе с тем положительное действие перемешивания пульпы ограничивается только двумя первыми периодами (растворения и коагуляции).

В третьем периоде (диспергации) и последующих периодах выщелачивания интенсивное перемешивание приводит к противоречивым результатам. С одной стороны, ускоряется доводка пульпы до определенного рН раствора и гидролитическое осаждение остатков примесей. С другой, крупные агрегатированные коллоидные хлопья кремнекислоты и гидроокисей металлов, выпавших из раствора во втором периоде, усиленно разбиваются на более мелкие частицы, что значительно ухудшает отстаивание и фильтрацию пульпы.

По этой же причине нежелательна чрезмерная продолжительность выщелачивания. Насколько ухудшаются при этом процессы отстаивания и фильтрации пульпы, видно из графиков, приведенных на рис. 37. Оптимальную продолжительность операции следует устанавливать, исходя из необходимости более полного перевода цинка в раствор и минимального растворения примесей на кислой ступени и уменьшения диспергирования коллоидных частиц на нейтральной ступени.