2020-09-24
136
Второе начало термодинамики определяет возможность и направление самопроизвольного протекания процесса в данных условиях.
Энтропия.
Из уравнения цикла Карно Клаузиус вывел понятие об энтропии S как функции состояния. Величина DS характеризует изменение упорядоченности системы.
В обратимом процессе при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение энтропии определяется уравнением
dS = dQ/T, (37)
или после интегрирования
2
DS = ò dQ/T, (38)
1
где dQ - элементарное количество теплоты, поглощенное или выделенное при обратимом процессе.
Изменение энтропии зависит от условий проведения процесса. Для изохорных (V=const) и изобарных (p=const) процессов оно выражается следующими уравнениями соответственно:
T2
DS = ò (сV /T)dT, (39)
T1
T2
DS = ò (сp/T)dT, (40)
T1
где сV и сp - изохорная и изобарная теплоемкости системы.
В изобарно-изотермических условиях (T=const, p=const)
DS = Q/T
Например, для изотермического испарения 1 кмоль жидкости Q = DHисп, следовательно
DS = DHисп /Tкип.
Для изотермического расширения 1 кмоль идеального газа
DS = Rln(V2/V1) (41)
DS = Rln(p1/p2)
Если система состоит из n кмолей идеального газа и если изменяется одновременно несколько параметров системы, то изменение энтропии следует вычислять, используя следующие уравнения:
DS = ncVln(T2/T1) + nRln(V2/V1),
DS = ncpln(T2/T1) + nRln(p1/p2), (42)
DS = cVln(p2V2g /p1V1g),
где g = cp/cV.
Следует помнить, что знак изменения энтропии в процессе еще не указывает на направление процесса. Для определения направленности процесса необходимо определить знак изменения энтропии в изолированной системе - найти общее изменение энтропии системы.
Энтропия при любой температуре может быть вычислена по общему уравнению:
T1-2 Тпл Ткип
DS=ò(сpтв/T)1dT+DH1-2/T1-2+ò(сpтв/T)2dT+DHпл/Tпл+ò(сpж/T)dT+DHисп/Tкип+
0 Т1-2 Тпл
Т
+ò(сp/T)dT, (43)
Tкип
где 1 - первая модификация, 2 - вторая модификация твердого вещества.
Термодинамические потенциалы
Термодинамическими потенциалами являются внутренняя энергия, энтальпия, изобарно-изотермический и изохорно-изотермический потенциалы.
Убыль этих функций в равновесном процессе, протекающем при постоянстве значений определенной пары термодинамических параметров (S и V, S и p,T и V,T и p) равна максимальной полезной работе, произведенной системой.
Изохорно-изотермический потенциал F (свободная энергия Гельмгольца) и изобарно-изотермический потенциал G (свободная энергия Гиббса) определяются уравнениями:
F = U -TS; (44)
G = H - TS. (45)
Изменение состояния системы выражается через DF и DG:
DF =DU + ТDS; (46)
DG = DH + TDS. (47)
Величины F и G являются функциями состояния, изменение которых позволяет решить вопрос о возможности и направлении самопроизвольного процесса, протекающего при постоянных объеме и температуре или давлении и температуре соответственно. Например, если DG = 0, то система находится в равновесии; если DG < 0, то самопроизвольный процесс может идти в прямом направлении в данных условиях; если DG > 0, то самопроизвольный процесс в данных условиях возможен только в обратном направлении. Аналогичные соотношения справедливы для DF.
Зависимость DF и DG выражается уравнениями Гиббса-Гельмгольца:
DF = DU + T(¶DF/¶T)V, (48)
DG = DH + T(¶DG/¶T)p. (49)
Зависимость изобарного потенциала для 1 кмоль идеального газа от давления при T=const выражается:
GT = GT0 + RTlnp, (50)
где G - изобарный потенциал газа при температуре Т и давлении р;
GTo - стандартный изобарный потенциал газа при To и po.
В соответствии с уравнением (50) изменение изобарного потенциала реакции, в которой участвуют газообразные вещества, выражается уравнением
DGT = DGT0 + RTDlnp, (51)
где Dlnp - разность логарифмов произвольно выбранных давлений продуктов реакции и исходных веществ в начальный момент реакции;
DGT0 - стандартный изобарный потенциал данной реакции в стандартных условиях. DGT0 для реакций образования 1 моль вещества из простых веществ находят в справочниках.
