Основные понятия химической термодинамики

Система – совокупность веществ (компонентов) в указанном фазовом состоянии, находящихся во взаимодействии и отделенных от окружающей среды условной или реальной граничной поверхностью.

Гомогенной называется физически однородная система, внутри которой нет поверхностей раздела между частями системы с различными свойствами. Гомогенными системами являются, например, физически однородные жидкие или твердые растворы, чистый сухой воздух. 

Гетерогенные системы физически неоднородны, имеют поверхности раздела между частями с различными свойствами и состоят из двух или более фаз.

Фаза – совокупность всех гомогенных частей системы, одинаковых по химическому составу, структуре, физическим и химическим свойствам и отделенных от других частей системы поверхностью раздела.

В химической термодинамике рассматриваются только макроскопические системы, состоящие из очень большого числа частиц, поскольку только к этим системам применимы такие понятия, как температура, давление, теплота и некоторые другие.  

Взаимодействие системы с окружающей средой может происходить путем обмена энергией и веществом.

Система, которая при взаимодействии с окружающей средой обменивается с ней веществом и энергией, называется открытой (незамкнутой). Если имеет место только обмен энергией, то система называется закрытой (замкнутой). В том случае, когда не осуществляется ни один из перечисленных видов взаимодействий, она называется изолированной.

Состояние системы характеризуется совокупностью всех ее физических и химических свойств, таких как масса, объем, давление, температура, химический состав и др.

Параметрами состояния называются те свойства системы, которых оказывается достаточно для однозначной характеристики ее состояния, например: P, V, T. Иногда возможные состояния системы удается описать с помощью уравнений состояния, в которых параметры состояния выступают в роли независимых переменных. Термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое, зависят от пути (способа) перехода, называются функциями процесса.

Термодинамические свойства системы, изменение которых при переходе из одного состояния системы в другое зависит только от начального и конечного состояния и не зависит от пути (способа) перехода, называются термодинамическими функциями состояния (U, H, S, G).

Внутренняя энергия (U) представляет собой функцию состояния, которая характеризует общий запас энергии системы и включает в себя все виды энергий движения и взаимодействия всех частиц, составляющих систему, но в нее не входят кинетическая энергия системы в целом и потенциальная энергия, определяемая ее положением в поле внешних сил.

Работа и теплота – две возможные формы передачи энергии от одной системы к другой.  

Работа (W) – макроскопическая форма передачи энергии − характеризует обмен энергией в форме кинетической энергии направленного (упорядоченного) движения частиц и является мерой энергии, передаваемой от одного тела к другому за счет перемещения масс под действием каких-либо сил. В химической термодинамике обычно рассматривают полезную работу, в том числе работу расширения или сжатия газа:

 

W = р ∙Δ V,   (dW = р ∙ dV),

 

где р – давление, Па; Δ V – изменение объема газа, м³.

Теплота (Q) является формой передачи энергии от одной системы к другой за счет столкновений молекул соприкасающихся тел, т.е. путем теплообмена. Теплота − микроскопическая, неупорядоченная, форма передачи энергии хаотически двигающимися частицами. Направление передачи теплоты определяется температурой. Теплота является функцией процесса. Понятия теплоты и работы применимы только к процессам, но не к состоянию системы. 

Тепловой эффект химической реакции – количество тепла, которое выделяется или поглощается при необратимом проведении реакции в условиях, когда температуры исходных веществ и продуктов реакции одинаковы, давление или объем постоянны (p = const или
V = const), не совершается никакая другая работа, кроме работы расширения (сжатия).

Термодинамические процессы. Всякое изменение параметров состояния называется процессом. Все процессы условно подразделяют на самопроизвольные (спонтанные) и несамопроизвольные. Самопроизвольно протекающий процесс в конечном итоге приводит систему в состояние равновесия. Если процесс осуществляется при неизменной температуре (T = const), его называют изотермическим. Процесс, протекающий при постоянном давлении (p = const), называется изобарным, а если V = const – изохорным. Когда одновременно поддерживаются неизменными либо давление и температура (p = const и T = const), либо объем и температура (V = const и T = const), такой процесс называют соответственно изобарно-изотермическим или изохорно-изотермическим, если неизменной остается энтропия – изоэнтропийным, и т.д. Процесс, протекающий без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатическим.

Равновесным (или квазистатическим) называется процесс, в котором система непрерывно проходит последовательный ряд равновесных состояний. Если процессы в системе и окружающей среде протекают равновесно и имеется возможность возвращения системы из промежуточного или конечного состояния в исходное таким образом, чтобы в окружающей среде не осталось никаких изменений, то равновесный процесс в системе называется обратимым. Равновес-ные и обратимые процессы могут протекать только бесконечно медленно. Принципиальной их особенностью является то, что работа, совершаемая системой в ходе обратимого процесса (при переходе из начального состояния в конечное), максимальна, а работа, затрачиваемая на обратный перевод системы в исходное состояние, минимальна.

Первое начало термодинамики. Энергия не творится из ничего и не исчезает бесследно, а только превращается из одной формы в другую в эквивалентных количествах.

Для бесконечно малого процесса его можно представить в виде

 

 

где Q – теплота процесса; U – внутренняя энергия системы; W – работа, совершаемая системой или над системой в термодинамическом процессе.

Теплота и работа являются функциями процесса, их изменение зависит от пути его протекания. Поэтому бесконечно малые величины теплоты и работы не обладают свойствами дифференциала, и для их обозначения используют греческую букву δ. Внутренняя энергия, напротив, является функцией состояния, поэтому для обозначения её бесконечно малого изменения используется знак дифференциала d.

В любом процессе изменение внутренней энергии (Δ U) закрытой системы равно разности между количеством подведенной теплоты (Q) и количеством совершенной работы (W):

 

Δ U = Q – W.

 

Согласно первому началу термодинамики теплота, подведенная к закрытой системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и совершение работы против внешнего давления. Положительной считают теплоту, подведенную к системе, а отрицательной – отведенную от нее. 

Основная задача термодинамики заключается в прямом или косвенном определении (путем измерений или вычислений) тепловых эффектов химических реакций и фазовых превращений.

Закон Гесса. Тепловой эффект процесса не зависит от пути его протекания (числа промежуточных стадий), а зависит лишь от начального и конечного состояний системы при условии, что давление и температура или объем системы и температура в ходе всего процесса остаются постоянными, а единственной формой работы является работа против внешнего давления.

Закон Гесса позволяет рассчитывать неизвестные тепловые эффекты химических реакций исходя из известных величин тепловых эффектов небольшого числа реакций. При таких расчетах используются справочные данные по энтальпиям (теплотам) образования и сгорания веществ.

Энтальпия Δ Н_f (кДж) − количество энергии, которая доступна для преобразования в теплоту. В термохимических расчетах удобно использовать термохимические уравнения, в которых у химической формулы каждого вещества кратко указывается его состояние (агрегатное, фазовое, в растворе) и в конце уравнений записывается соответствующее изменение Δ _rН (кДж).

Теплотой образования сложного вещества (химического соединения) называется тепловой эффект образования одного моля этого соединения из простых веществ, взятых в наиболее устойчивых при данных условиях модификациях. В стандартных условиях теплоту (стандартную энтальпию) образования принято обозначать следующей комбинацией символов: Δ H ^o_f,298, где подстрочный символ f – образование (сокращение от англ. formation – образование), а другие значки указывают: энтальпии образования веществ и энтальпии реакций отнесены к стандартным условиям (р = 101,325 кПа) и взяты для температуры T = 298 K. Энтальпии образования веществ при стандартных условиях являются их основными энергетическими характеристиками. Для простого вещества (состоящего из одного химического элемента) Δ H ^o_f,298 = 0.  

Теплота сгорания вещества – тепловой эффект сгорания одного моля данного вещества в избытке окислителя (кислорода или фтора) до конечных продуктов окисления. Энтальпия сгорания условно обозначается как Δ H ^o_c,298, где подстрочный символ «c» – сгорание (от англ. combustion – горение).

Три важных следствия из закона Гесса:

1.   Тепловой эффект химической реакции (количество теплоты, выделившейся или поглощённой при протекании реакции до конца) равен разности сумм теплот (энтальпий) образования продуктов реакции и исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффици-ентов). Так, для реакции aА + bВ ↔ сС + dD при стандартных усло-виях

Δ _rH ^o₂₉₈=[ c Δ H ^o _{f ,298, C} + d Δ H ^o _{f ,298, D} ] – [ a Δ H ^o _{f ,298, A} + b Δ H ^o _{f ,298, B} ]. (2)

 

2.   Тепловой эффект химической реакции равен разности сумм теплот сгорания исходных веществ и продуктов реакции, умноженных на стехиометрические коэффициенты:

 

Δ _rH ⁰₂₉₈ = [ а Δ H ^o _{с ,298, А} + b Δ H ^o _{с ,298, B} ] – [ c Δ H ^o _{с ,298, C} + d Δ H ^o _{с ,298, D} ].

 

3.   Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции (закон Лавуазье–Лапласа).

Зависимость теплового эффекта реакции от температуры. Энтальпия является функцией температуры, непрерывной в области изменения последней. Зависимость изменения энтальпии (теплового эффекта) химической реакции от температуры выражается уравнениями

 

где c_p – теплоемкость при постоянном давлении (изобарная теплоемкость).

Теплоемкость системы − отношение количества сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры. Это количество энергии, которое в форме теплоты необходимо подвести к системе или отвести от нее для изменения температуры на 1 К. Для не слишком широких интервалов температур можно считать, что теплоемкость не зависит от температуры (с_р = const). Значения молярных изобарных теплоемкостей с_{р 298} веществ приведены в справочниках.

Чтобы найти изменения внутренней энергии или энтальпии вещества при изменении температуры системы от Т ₁ до Т ₂, необходимо интегрировать соответствующее уравнение. С практической точки зрения большее значение имеют химические процессы, протекающие в изобарных условиях, тепловой эффект которых рассчитывают через изменение энтальпии. Если в интервале от 298 К до температуры Т К нет фазовых переходов, то изменение энтальпии образования вещества составит:

 

 

Если в температурном интервале имеются фазовые переходы, то при расчете необходимо учитывать изменение энтальпии вещества при фазовом переходе. Например, изменение энтальпии одного моля воды при изобарном нагревании от Т ₁ < 0 °С, до Т ₂ > 100 °С можно представить в виде

 

где D _mН ⁰ [кДж/моль] – энтальпия плавления (melting – плавление); D _vН ⁰ [кДж/моль] – энтальпия испарения (vaporization – испарение);
c_pi – изобарная теплоемкость фазы, соответствующая диапазону температур.

 

7. Направление протекания химических реакций.
Свободная энергия Гиббса

 

В 1867 г. Бертло сформулировал принцип, согласно которому самопроизвольно протекают лишь такие процессы, которые сопровождаются выделением теплоты (экзотермические реакции). Однако в дальнейшем стало известно, что тепловые эффекты реакций не могут быть единственной движущей силой химической реакции. Движущая сила химической реакции определяется изменением свободной энергии системы, т.е. той части общего запаса энергии реакционной системы, которая может быть использована для совершения максимальной работы. При постоянных давлении (р = const) и температуре
(Т = const) ее называют энергией Гиббса, а в стандартных условиях
(р = 1 атм) – стандартной энергией Гиббса, т.е. Δ G ⁰₂₉₈. При протекании химических реакций реакционная система, с одной стороны, стремится понизить запас энергии и перейти в более упорядоченное состояние, а с другой стороны, стремится к беспорядку на молекулярном уровне, т.е. перейти в более термодинамически вероятное состояние. Первая тенденция растет с понижением температуры, а вторая − с повышением температуры.

Второе начало термодинамики. Направление протекания самопроизвольного процесса можно определить на основе второго закона, или начала, термодинамики, сформулированного, например, в виде постулата Клаузиуса: теплота сама собой не может переходить от холодного тела к горячему, т.е. невозможен такой процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой.

Клаузиусом была введена функция состояния S, названная энтропией, изменение которой равно теплоте обратимого процесса, отнесенной к температуре:

,

 

где S – энтропия, Дж/моль·К; Q _обр − теплота обратимого процесса; Т – температура, К. Для любого процесса

 

.

 

Энтропия (S) характеризует тенденцию к росту беспорядка реакционной системы на молекулярном уровне. Энтропию относят к одному молю вещества, обозначают символом S, а в стандартных условиях − S °.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то её изменение ∆ S, сопровождающее химическую реакцию, можно рассчитать аналогично изменению энтальпии. Для химической реакции в стандартных условиях

∆ S ⁰_{298(реакции)} = ∑(n ' S ⁰₂₉₈)_прод.− ∑(n '' S ⁰₂₉₈)_исх.,

 

где n ', n '' – соответствующие стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.

Энтропия является возрастающей функцией температуры, причем особенно резко, скачкообразно она изменяется при температурах фазовых переходов. Изменение энтропии (∆ S_i) при фазовых превращениях (плавление↔кристаллизация – D _mH; испарение↔конденсация – D _vH; полиморфные превращения кристаллов) можно рассчитать:

 

 

где D _iH и T_i – соответственно энтальпия и температура фазового перехода. Вообще для любого обратимого процесса при постоянных р, T, когда известна величина ∆ H, изменение энтропии

 

 

Температура является характеристикой (мерой) теплового движения молекул и атомов. Поэтому с ростом температуры растет интенсивность движения частиц и соответственно уменьшается упорядоченность системы, следовательно, возрастает энтропия:

 

 

При нагревании в изобарных условиях (р = const) изменение энтропии (если есть фазовые переходы)

 

 

где Т ₁ и Т ₂ – температурный интервал, Т _фп – температура фазового перехода, D H _фп – энтальпия фазового перехода, (с_р) _i – изобарная теплоемкость соответствующей фазы.

В соответствии с первым и вторым началами термодинамики для обратимого процесса

_max,

 

где  − максимальная полезная работа обратимого процесса, которая включает все виды работ, кроме работы расширения газа.

Если продифференцировать это выражение и обозначить (H – TS) как G, то получим

 

Максимальная полезная работа в изобарно-изотермических условиях равна изменению термодинамической функции, которая получила название свободная энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) и условно обозначается буквой G. Изменение энергии Гиббса представляет собой ту часть полной энергии системы, которую, в принципе, можно превратить в максимальную полезную работу и которая является суммарной движущей силой процесса в изобарно-изотермических условиях.

Для конечного процесса

 

 

В общем случае (для любой температуры)

 

Δ G ⁰ _Т = Δ Н ⁰ _Т – Т Δ S ⁰_Т, кДж (Дж)                      (3)

 

Выражение (3)является математическим выражением второго начала термодинамики. Из него следует, что теплота процесса (Δ H) может быть лишь частично превращена в работу, которую характеризует свободная энергия Гиббса (Δ G). Функция T Δ S – тепло, которое не может быть превращено в работу и называется связанной энергией.

Стандартные энергии Гиббса Δ G ⁰₂₉₈, энтальпии образования Δ H ⁰ _{f ,298} и Δ S ⁰₂₉₈ приводятся в справочниках физико-химических величин. В этих таблицах Δ H ⁰ _{f ,298} и Δ G ⁰ _{f ,298} простых веществ в стандартном состоянии условно принимаются равными нулю.

Движущей силой химической реакции является изменение энергии Гиббса. Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца служит критерием направления самопроизвольного процесса в закрытых системах. В табл. 3 приведено влияние температуры на самопроизвольное протекание реакции.

 

Т а б л и ц а  3

Влияние изменения Δ H и Δ S при Т на протекание реакции

Δ HТ	Δ SТ	Δ GТ	Протекание реакции
< 0	> 0	Всегда < 0	Реакция самопроизвольна при любых температурах, обратная реакция всегда несамопроизвольна

Окончание табл. 3

Δ HТ	Δ SТ	Δ GТ	Протекание реакции
> 0	< 0	Всегда > 0	Реакция несамопроизвольна при любых температурах, обратная реакция самопроизвольна
< 0	< 0	При низких температурах < 0, при высоких температурах > 0	Реакция самопроизвольна при низких температурах, обратная реакция ста-новится самопроизвольной при высоких температурах
> 0	> 0	При низких температурах > 0, при высоких температурах < 0	Реакция несамопроизвольна при низких температурах, но при высоких температурах становится самопроизвольной

 

 

В закрытых системах самопроизвольные процессы могут протекать только в направлении уменьшения энергии Гиббса (при
p = const и T = const ) или энергии Гельмгольца (при V = const и T = const ), а в состоянии равновесия эти функции имеют минимальное значение.