Примеры решения типовых задач

 

Пример 1. Определить тепловой эффект процесса термического разложения хлорида аммония и составить термохимическое уравнение реакции.

Решение. Реакция выражается уравнением NH₄Cl(к)→NH₃(г) + + HCl (г). Согласно следствию из закона Гесса (2)

 

∆ H ⁰_{298 (реакции)} = ∑(n '∆ _fH ⁰₂₉₈)_прод− ∑(n ''∆ _fH ⁰₂₉₈)_исх =

 

= ∆ H ⁰₂₉₈(NH₃) (г) + ∆ H ⁰₂₉₈(HCl) (г) − ∆ H ⁰₂₉₈(NH₄Cl) (к).

 

Используя справочные данные значений ∆ H ⁰₂₉₈ веществ, получаем

∆ H ⁰_{298(реакции)} = (−46,2 – 92,2) – (−314,2) = + 175 кДж.

 

Таким образом, термическое разложение NH₄Cl является эндотермической реакцией. Термохимическое уравнение имеет вид

 

NH₄Cl(к)→NH₃ (г) + HCl (г) – 175 кДж.

 

Пример 2. Возможен ли процесс получения металлического железа из оксида Fe₂O₃ действием водорода при стандартных условиях Fe₂O₃(к) + 3H₂(г) = 2Fe(к) + 3H₂O(ж)? Как скажется повышение температуры на вероятности протекания этой реакции?

Решение. Для ответа на первый вопрос задачи необходимо рассчитать изменение свободной энергии Гиббса ∆ G ⁰₂₉₈ для рассматриваемой реакции, используя уравнение ∆ G_{T (реакции)} = ∆ H_{T (реакции)} − T ∆ S_{Т (реакции)}. Значения ∆ H ⁰₂₉₈ и ∆ S ⁰₂₉₈ для всех веществ, участвующих в реакции, приводятся в задании или берутся из таблиц термодинамических величин.

По следствию из закона Гесса ∆ H ⁰_{298(реакции)}= ∑(n '∆ _fH ⁰₂₉₈)_прод − ∑(n ''∆ _fH ⁰₂₉₈)_исх, найдем

 

∆ H ⁰_{298(реакции)} = 3∆ H ⁰₂₉₈ (H₂O)(ж) – ∆ H ⁰₂₉₈(Fe₂O₃)(к) = 3 (−285,8) –
− (−822,0) = − 857,4 + 822,0 = − 35,4 кДж.

 

Значение ∆ H ⁰₂₉₈ (H₂)(г) = 0 и ∆ H ⁰₂₉₈ (Fe)(к) = 0.

Согласно ∆ S ⁰_{298(реакции)}= ∑(n ' S ⁰₂₉₈)_прод− ∑(n '' S ⁰₂₉₈)_исх, найдем

 

∆ S ⁰_{298(реакц)} =[3 S ⁰₂₉₈(H₂O)(ж) + 2 S ⁰₂₉₈(Fe)(к)] − [ S ⁰₂₉₈ (Fe₂O₃)(к) +

+ 3 S ⁰₂₉₈(H₂)(г)] = (3·70,1 + 2·2,27) − (87,0 + 3·130,5) = − 213,8 Дж/К.

 

По найденным данным вычисляем

 

∆ G ⁰₂₉₈ = ∆ H ⁰₂₉₈ − T ∆ S ⁰₂₉₈ = − 35,4 + 213,8·10⁻³·298 = 28,34 кДж.

 

Положительное значение ∆ G указывает на невозможность восстановления Fe₂O₃ водородом при стандартных условиях.

Ответ на второй вопрос задачи определяется знаком ∆ S. Расчет показал, что ∆ S ⁰_{298реакции} < 0, следовательно, в уравнении ∆ G = ∆ H − − T ∆ S величина T ∆ S > 0. Повышение температуры приводит к увеличению значения ∆ G, а значит, не будет способствовать протеканию реакции в прямом направлении.

Пример 3. Определить возможность самопроизвольного окисления ртути кислородом в стандартных условиях (прямая реакция) и температуру, при которой возможен самопроизвольный распад окиси ртути на ртуть и кислород (обратная реакция):

 

Hg(ж) + ½ O₂(газ) = HgO(кр).

Вещество                  Hg(ж)     O₂(газ)      HgO(кр)

D_fH⁰₂₉₈, кДж/моль     0         0          –90,88

S⁰₂₉₈, Дж/моль×К       75,90        205,04     70,29

Решение. Изменение энергии Гиббса в ходе реакции вычисляют по тепловому эффекту и энтропии реакции при Т = 298 К:

 

D _rG ⁰(Т)»D _rН ⁰₂₉₈ – Т D _rS ⁰₂₉₈,

D _rН ⁰₂₉₈ = (ån _i D _fН ⁰_298i)_прод – (å n_i D _fН ⁰_298i)_{исх. вещества},

D _rS ⁰₂₉₈ = (ån _iS ⁰_298i)_прод – (ån _iS ⁰_298i)_{исх. вещества},

D _rН ⁰₂₉₈ = 1(–90,88) – (1×0 +½×0) = –90,88 кДж/моль,

D _rS ⁰₂₉₈ = 1×70,29 – (1×75,90 +½×205,04) = –108,13 Дж/моль×K,

D _rG ⁰₂₉₈ = –90,88 – 298(–108,13×10^-3) = –58,65 кДж/моль.

 

Поскольку D _rG ⁰₂₉₈ < 0, то окисление ртути в стандартных условиях возможно.

Самопроизвольное разложение окиси ртути на кислород и ртуть возможно, если для обратной реакции . Поскольку  то обратная реакция по отношению к окислению возможна, если D _rG ⁰(Т)» D _rН − Т D _rS ⁰ > 0, что выполняется при температуре выше = 840,47 К.

 

 

8. Скорость химической реакции. Кинетические уравнения
и константа скорости реакции. Константа равновесия.
Молекулярность и порядок реакции.

 

Любое химическое взаимодействие можно, как и всякий другой процесс, характеризовать скоростью. Скорость химической реакции (v) определяется количеством вещества, вступающего в реакцию или образующегося при реакции за единицу времени в единице объема (для гомогенной реакции – уравнение (4) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной системы – уравнение (5):

 

V _гомог= n /(Vt),                                  (4)

V _гетер= n /(St),                                   (5)

 

где n – число молей данного компонента; V – объем; S – площадь; t – время.

Необходимым условием химического взаимодействия различных веществ является столкновение молекул. Очевидно, что скорость химического взаимодействия должна определяться числом столкновений различных молекул в единицу времени. Вероятность столкновения молекул различных веществ друг с другом пропорциональна концентрации этих веществ, поэтому скорость реакции должна быть пропорциональна концентрациям реагирующих веществ [1].

Если в ходе реакции объем постоянен во времени, то скорость

 

 

где c_i = n_i / V – концентрация в единице объема, моль/л.

Различают среднюю и истинную скорости химической реакции. Средняя скорость – изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени:

v = −Δ c /Δ t.                                     (6)

Истинная скорость

                                   (7)

 

т.е. v_i = − dc_i / dt, где с_i − концентрация вещества (обычно в моль/л).

Скорость реакции всегда положительна и зависит прежде всего от концентрации реагирующих веществ. Если измерять скорость по продуктам реакции, то она представит собой увеличение концентрации этих веществ в единицу времени. Концентрация исходных веществ при протекании реакции уменьшается во времени, и поэтому в (6), (7) ставят знак (−).

Истинная скорость реакции v представляет собой тангенс угла наклона, образованного осью времени и касательной, проведенной к кривой изменения концентрации, в данный момент времени.

Скорость химической реакции зависит от следующих факторов: природы реагирующих веществ, температуры, присутствия катализатора или ингибитора и их концентрации (для гомогенного катализа), для реакций в растворах – от природы растворителя, для фотохимических реакций – от энергии квантов света, для электрохимических реакций – от потенциала электрода[1, 3].

Уравнения, выражающие связь между скоростью реакции и концентрациями реагирующих веществ, называются кинетическими.

Скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов. Если реакция протекает по уравнению

аА + bB → dD,

 

где a, b, d – стехиометрические коэффициенты, то скорость химической реакции может быть выражена кинетическим уравнением

 

                                (8)

 

Данное уравнение выполняется для простых реакций, протекающих в одну стадию. Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости химической реакции. Константа k характеризует скорость химической реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице: k = υ при с _А = с _B = 1.

Константа скорости реакции химической реакции зависит от тех же факторов, что и скорость реакции (за исключением концентрации). Численное значение константы скорости зависит от выбора единиц времени и концентрации, а ее размерность определяется порядком реакции.

Различаются кинетически необратимые и обратимые реакции. Необратимые (односторонние) реакции фактически могут проходить только в одном направлении вне зависимости от внешних условий.
К типичным необратимым реакциям относятся реакции, протекающие со взрывом, с образованием осадков, трудно растворимых веществ и газов, например:

2KCIO₃→2KCI + 3O₂↑.

 

Обратимые (двусторонние) реакции проходят с конечной скоростью как в прямом, так и в обратном направлениях. Общая скорость реакции будет определяться как разность скоростей прямой и обратной реакции. Например, для реакции в газовой фазе

 

v = v _(→) – v _(←)= k _(→) C _H2^. C _I2 − k_(←) C ²_HI.

 

Когда скорость прямой реакции становится равной скорости обратной v _(→) = v _(←), общая скорость равна нулю (v = 0), наступает равновесие:

 

k _(→) C ^равн._H2^. C ^равн._I2 = k _(←)(C ²_HI)^равн.

или

,

 

где К_с – константа равновесия.

Молекулярность реакции − это наименьшее число частиц, принимающее участие в элементарном акте реакции. Число молекул образующихся веществ не имеет значения. Для простой реакции аА +
+ bB → dD кинетическое уравнение имеет вид

 

 

В этом случае показатели степени при концентрациях в кинетическом уравнении совпадают со стехиометрическими коэффициентами и их сумма будет определять молекулярность реакции, т.е. a+b. Молекулярность реакции − всегда целое число. Различают мономолекулярные реакции (например, CH₃COCH₃→CO₂ + C₂H₄ + H₂); бимолекулярные (например, H₂ + I₂ → 2HI); тримолекулярные (редко, поскольку вероятность одновременного столкновения трехмолекул мала): 2NO + Cl₂→2NOCl.

Если реакция сложная (протекает через нескольких элементарных стадий), то установить молекулярность необходимо для каждой элементарной стадии. В большинстве случаев показатели степеней при концентрациях в кинетическом уравнении не совпадают со стехиометрическими коэффициентами реакций.

Сумма показателей степеней при концентрациях в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

Различают общий (суммарный) порядок реакции (n_a+n_b) = n и частные порядки (n_a − порядок реакции по веществу А и n_b – порядок реакции по веществу В). Если порядок равен единице, то реакция называется реакцией первого порядка, если двум – второго порядка, если трем – третьего порядка.

Порядок реакции, как и константа скорости, являются важнейшими характеристиками реакции. В зависимости от порядка реакции кинетические уравнения для расчета константы скорости реакции различны. Порядок реакции является чисто эмпирической величиной и определяется экспериментально. Только для простой реакции, про-текающей в один элементарный акт, порядок совпадает с молекулярностью, так как стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм такой реакции.

Константы скорости реакций вычисляют из опытных данных с помощью кинетических уравнений.

9. Зависимость скорости реакции от температуры.
Уравнение Аррениуса

 

Повышение температуры обычно приводит к резкому увеличению скорости реакции. Согласно эмпирическому правилу Вант-Гоффа, скорость большинства реакций увеличивается в среднем в 2−4 раза при повышении температуры на 10 °С.

Отношение констант скорости при (T + 10°) и T называется температурным коэффициентом Вант-Гоффа, т.е.

 

 

Для того чтобы рассчитать величину температурного коэффициента химической реакции γ, необходимо определить скорость реакции при двух значениях температуры, различающихся на величину D T:

 

 где х = .

 

Зависимость скорости реакции от температуры описывается также уравнением Аррениуса:

 

где T − температура, К; R – универсальная газовая постоянная, Дж/моль К,  Е_акт – энергия активации, Дж/моль.

Уравнение Аррениуса в экспоненциальной форме:

 

k = Ae ^{− E акт/ RT},

 

где А – эмпирическая постоянная, называемая предэкспоненциаль-ным множителем и численно равная константе скорости при Т → ∞
(Е _акт → 0).

Скорость реакции пропорциональна частоте столкновений между молекулами. Энергией активации реакции согласно теории активных соударений называется минимальная энергия (в расчете на 1 моль), которой должны обладать реагирующие частицы, чтобы столкновение между ними привело к взаимодействию между частицами. Частицы, энергия которых больше или равна Е _акт, называются активными (реакционноспособными).