Экспериментальные данные

T ₁, K	k ₁, л/моль∙с	T ₂, К	k ₂, л/моль∙с	T ₃, K	Δ T, K
656	7,700	592	0,844	667	25

Решение. Энергию активации химической реакции можно опре-делить, используя значение констант скоростей k ₁ и k ₂ при двух значениях температуры Т ₁ и Т ₂, по уравнению

Пример 4. Определить температурный коэффициент Вант-Гоффа g для скорости реакции 2NO₂ = 2NO + O₂ в интервале температур
Т ₁– Т ₂.

T ₁, K	k ₁, л/моль∙с	T ₂, К	k ₂, л/моль∙с
656	7,700	592	0,844

Решение. Температурный коэффициент Вант-Гоффа γ для скоро-сти реакции в интервале температур Т ₁/ Т ₂ может быть рассчитан по формуле

k ₁/ k ₂ =

или для данной реакции k ₁/ k ₂ = 7,700/0,844 = γ^656−592/10, отсюда γ = 1,4.

10. Физический смысл константы равновесия
химической реакции. Влияние различных факторов
на смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье

Физический смысл константы равновесия химической реакции. Многие химические процессы в химико-технологических систе-мах являются двусторонними: они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Для большинства реакций скорость пря-мой реакции падает во времени, а скорость обратной реакции растет по мере накопления реагентов.

Например, взаимодействие водорода и азота имеет обратимый характер:

Скорость прямой реакции в начальный момент имеет наибольшее значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации водорода и азота, которые расходуются на образование аммиака:

Скорость обратной реакции в начальный момент времени имеет минимальное значение, а затем увеличивается, по мере роста кон-центрации аммиака:

Через какое-то время скорости прямой и обратной реакции ста-новятся равными. Такое состояние реакционной системы называется химическим равновесием и определяется уравнением

или

Отсюда получаем выражение для константы равновесия химической реакции − К _равн:

_равн

Константа равновесия химической реакции представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций или отно-шение произведений равновесных концентраций (активностей, парциальных давлений) продуктов реакции к произведению концентраций (активностей, парциальных давлений) исходных веществ.

В случае гетерогенной реакции, например,

К _равн. = с _HCl∙ c _NH₃.

Состояние равновесия реакционной системы при данной темпе-ратуре не зависит от того, какие вещества, образующие систему, являются исходными, а какие − продуктами реакции.

Концентрации (активности, парциальные давления) участников реакции, которые соответствуют ее состоянию равновесия, называют равновесными концентрациями (активностями, парциальными давле-ниями). Они взаимно связаны друг с другом уравнением реакции и законом действия масс.

Значение константы равновесия химической реакции показы-вает, насколько полно при данных условиях исходные вещества пре-вратились в продукты реакции.

Например, если К _равн.= 10⁻⁶, то можно сделать вывод, что реакция в прямом направлении при данных условиях (T, P) не идет и про-дуктов в равновесной смеси нет. Если же К _равн.=10⁶, то из этого следует, что исходные вещества практически полностью превратились в продукты реакции при данных условиях.

Смещение равновесия. Принцип Ле-Шателье. Изменение температуры системы, находящейся в состоянии равновесия и концентрации ее составных частей приводит к нарушению равенства скоростей прямой и обратной реакций. Такое состояние продолжается недолго. Через некоторое время равенство скоростей восстанавливается. Однако новое состояние равновесия смещено относительно первоначального в направлении той реакции, которая временно протекала с большей скоростью. Такой переход от одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия.

Направление, в котором происходит смещение равновесия при изменении температуры, можно определить, руководствуясь прави-лом Вант-Гоффа, согласно которому повышение температуры вызы-вает смещение равновесия в сторону реакции, идущей с поглощением теплоты, а понижение температуры − в сторону реакции, идущей с выделением теплоты.

Например, если реакция взаимодействия йода и водорода:

k ₂

k ₁

, Δ H ^o₂₉₈= 51,9 кДж

идет с поглощением тепла, а следовательно, обратная реакция − с выделением тепла, то при повышении температуры новое состояние равновесия окажется смещенным вправо, а при понижении темпе-ратуры – влево.

Так как с повышением температуры константы скорости прямой и обратной реакций k ₁ и k ₂ увеличиваются в различное число раз, то в новом состоянии равновесия константа К _равн.= k ₁/ k ₂ будет иметь другое значение.

Направление, в котором происходит сдвиг равновесия при изме-нении концентрации составных частей системы, можно определить исходя из следующих соображений: при увеличении концентрации исходных веществ происходит сдвиг равновесия в сторону прямой реакции, а увеличение концентрации продуктов реакции вызывает смещения равновесия в обратном направлении.

Например, если в реакционной системе H₂ + I₂↔2HI увеличить концентрацию йода, то увеличится скорость прямой реакции, т.е. ре-акции образования HI. Концентрация же водорода уменьшится, по-скольку он расходуется на образование HI. В реакционной системе произойдет сдвиг равновесия вправо, константа равновесия при этом не изменится. К этому выводу можно прийти исходя из выражения К _равн= k ₁/ k ₂.

Константы скорости прямой и обратной реакций не зависят от концентраций, и, следовательно, их отношение сохранит своё прежнее значение. Изменение давления также может вызвать смещение равно-весия в том случае, если в процессе реакции уменьшается или увели-чивается объем системы. При определении направления, в котором происходит сдвиг равновесия при изменении давления, следует помнить, что увеличение давления смещает равновесие в сторону образования тех продуктов, которые занимают меньший объем, и наоборот, уменьшение давления способствует смещению равновесия в сторону образования продуктов, занимающих больший объем. Так как в системе N₂ + + 3H₂→2NH₃ объем образующегося аммиака в два раза меньше объема исходных газов, то увеличение давления вызывает смещение равновесия вправо, а уменьшение давления будет способствовать разложению аммиака на водород и азот.

Направление, в котором происходит сдвиг равновесия системы, может быть определено исходя из принципа Ле-Шателье: если из-менить одно из условий состояния системы, находящейся в равно-весии, – температуру, концентрацию, давление, то в системе усили-вается процесс, стремящийся свести это изменение к минимуму, т.е. ослабить его.

11. Ионные равновесия в растворах электролитов.
Водородный показатель рН. Гидролиз солей

Электролиты − это вещества, растворы или расплавы которых проводят электрический ток. Носителями зарядов являются поло-жительно заряженные ионы – катионы и отрицательно заряженные ионы – анионы. Заряженные частицы в растворах электролитов появляются в результате распада (диссоциации) молекул электролита на ионы, которые несут положительный или отрицательный заряд. Этот процесс называется электролитической диссоциацией и описывается уравнением A_xB_y ↔ xA ⁺+ yB или, конкретно, Al₂(SO₄)₃↔ 2Al³⁺+ +3SO₄²⁻. Число положительных зарядов равно числу отрицательных, поэтому раствор в целом остается электронейтральным.

Электролитической диссоциации подвержены вещества с силь-ной полярной или ионной связью (соли, кислоты, основания) в раст-ворителях с полярными молекулами.

Диссоциация молекул электролита на ионы происходит за счет электростатического взаимодействия между полярными молекулами растворенного вещества и растворителя. Образовавшиеся ионы окру-жаются молекулами воды, т.е. происходит гидратация ионов.

Гидратация ионов является экзотермическим процессом, т.е. проходит с выделением тепла, причем данный тепловой эффект срав-ним с тепловыми эффектами химических реакций. Взаимодействие между ионами в растворе зависит от диэлектрической проницаемости растворителя – ε, которая показывает, во сколько раз сила взаимодействия между двумя зарядами в данной среде меньше, чем в ваку-уме.

Например, диэлектрическая проницаемость воды равна 81, т.е. взаимодействие между двумя зарядами в воде будет в 81 раз меньше, чем в вакууме. Поэтому чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя, тем легче молекулы электролита распадаются на ионы. По своей способности к диссоциации электролиты условно делятся на сильные и слабые. В растворах слабых электролитов очень малая часть молекул распадается на ионы, в то время как сильные элект-ролиты диссоциируют почти полностью. К сильным электролитам относятся почти все соли, сильные кислоты (HCl, HNO₃, HClO₃, HClO₄), гидроксиды щелочных и щелочно-земельных металлов (кроме Be(OH)₂, Mg(OH)₂).

К слабым электролитам относятся вода, большинство органиче-ских оснований и кислот, фенолы, аммиак, амины, угольная кислота
и т.д. В растворах слабых электролитов устанавливается равновесие между продуктами диссоциации – ионами и недиссоциированными молекулами [1].

Например, равновесие в растворе уксусной кислоты выражается следующим образом:

CH₃COOH↔CH₃COO^- + H⁺.

Количественно распад молекул слабого электролита на ионы характеризуется степенью диссоциации – α (альфа):

где − число молекул, распавшихся на ионы, n ₀ − общее число молекул растворенного вещества в растворе.

Степень диссоциации зависит от многих факторов, в частности от концентрации слабого электролита, поэтому для суждения о силе слабого электролита ввели понятие константы диссоциации.

Константа диссоциации в соответствии с законом действия масс для реакции CH₃COOH↔CH₃COO⁻ + H⁺выражается уравнением

_дисс

Константа диссоциации зависит от природы растворителя и от температуры. Выражение для константы диссоциации можно запи-сать, используя степень диссоциации и концентрацию слабого элект-ролита:

Если степень диссоциации α ≪ 1, то для приближенных расчетов получим

или ,

где c – концентрация слабого электролита, моль/л.

Анализ этого уравнения позволяет сделать вывод о том, что с уменьшением концентрации слабого электролита степень диссоциа-ции электролита возрастает. Зная значение α, можно рассчитать равновесные концентрации ионов и недиссоциированных молекул слабого электролита в растворе:

С _CH₃_COOH = с − α∙ с = (1 − α) с.

Сильные электролиты при растворении в воде полностью рас-падаются на ионы. Сильное взаимодействие между ионами и поляр-ными молекулами воды приводит к тому, что свойства раствора сильных электролитов значительно отличаются от свойства слабых, где межионным взаимодействием можно пренебречь. В связи с этим вместо термина «концентрация» введено понятие «активность».

Активность (а) – это эффективная концентрация с учетом электростатического взаимодействия между ионами в растворе. Активность отличается от концентрации на некоторую величину γ:

а = с γ,

где с − молярная концентрация, моль/л, γ − коэффициент активности. В сильно разбавленных растворах электролитов коэффициент актив-ности стремится к единице.

Выражение для констант диссоциации (ионизации) слабого электролита целесообразно писать, используя соответствующие активности:

Химически чистая вода является слабым электролитом, и не-значительная часть молекул воды диссоциирует по уравнению

H₂O↔OН⁻ + H⁺.

Поэтому константа диссоциации воды

Термодинамические расчеты показывают, что диссоциации под-вержена лишь очень малая часть молекул воды. Поэтому можно считать, что равновесная концентрация недиссоциированных молекул во-ды практически равна общей концентрации, т.е.

c _H₂_O = = 55,56 моль/л.

Следовательно, ∙ c _H₂_O = ∙55,56 = К_w, К_w – константа, которая называется ионным произведением воды. При t = 25 °С К_w = 10⁻¹⁴. Это означает, что если c _H₊ = 10⁻² моль/л, то

моль/л.

Таким образом, по значению К_w можно легко определить кон-центрацию ионов водорода при известной концентрации ОН^-и на-оборот. В чистой воде с _H₊= с _ОН−= .

Для количественной характеристики реакции среды предложено использовать водородный показатель рН раствора (рН = −lgс_H₊). Аналогично существует и рОН раствора (pOH = − lgс_ОН−) соот-ветственно: рК_w = рН + pOH = 14. Таким образом, в нейтральной среде рН =7, в кислой рН < 7, в щелочной рН > 7.

Гидролиз солей. Гидролизом называется обменное взаимодействие некоторых солей с водой, приводящее к образованию малодиссоциированных соединений (слабых кислот, слабых оснований или сложных ионов).

Гидролизу подвергаются соли, образованные:

· слабой кислотой и сильным основанием − CH₃COONа- CH₃COOН слабая кислота, NаОН – сильное основание; KCN-НСN − слабая кислота (цианистоводородная кислота), КОН – сильное основание);

· слабым основанием и сильной кислотой − NH₄Cl, AgNО₃;

· слабой кислотой и слабым основанием − NH₄CH₃COO,
Zn (CH₃COO)₂.

Пример. Рассмотрим реакцию гидролиза:

NH₄Cl +H₂О↔NH₄ОН + НCl

NH₄⁺ + Cl⁻+ H₂О↔NH₄ОН+ Н⁺+Cl⁻

Сокращенное ионно-молекулярное уравнение реакции гидролиза:

NH₄⁺ + H₂О↔NH₄ОН+ Н⁺

Наличие Н⁺в правой части уравнения говорит о том, что реакция среды кислая, т.е. рН < 7. Процесс гидролиза характеризуется кон-стантой гидролиза К _г.

В случае слабой кислоты

, ,