Поликонденсационные полимеры

Классификация

Существует несколько типов классификаций:

1) по происхождению:

а) природные. Примерами природных ВМС могут служить крахмал и целлюлоза, построенные из элементарных звеньев, являющихся остатками моносахарида (глюкозы), а также белки, элементарные звенья которых представляют собой остатки аминокислот; сюда же относятся природные (натуральные) каучуки.

Натуральный каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосного дерева гевеи, растущего в тропических лесах Бразилии. При нагревании без доступа воздуха каучук распадается с образованием диенового угдеводорода – 2-метилбутадиена-1,3. Каучук – это стереорегулярный полимер, в котором молекулы изопрена соединены друг с другом по схеме 1,4-присоединения с цис-конфигурацией цепи

СН₃ Н СН₃ Н СН₃ Н

\ / \ / \ /

С = С С = С С = С

/ \ / \ / \

…– СН₂ СН₂ –СН₂ СН₂ – СН₂ СН₂ –…

цис-полиизопрен (каучук)

Транс-полимер также встречается в природе в виде гуттаперчи

СН₃ СН₂ – СН₂ Н СН₃ СН₂ –…

\ / \ / \ /

С = С С = С С = С

/ \ / \ / \

…– СН₂ Н СН₃ СН₂ – СН₂ Н

транс-полиизопрен (гуттаперча)

Натуральный каучук обладает уникальным комплексом свойств: высокой текучестью, устойчивостью к износу, клейкостью, водо- и газопроницаемостью. Для придания каучуку необходимых физико-механических свойств: прочности, эластичности, стойкости к действию растворителей и агрессивных химических сред – каучук подвергают вулканизации нагреванием до 130-140 ^оС с серой:

б)все большее значение приобретают синтетические ВМС, которые получают из доступного и дешевого сырья, на их основе получают пластмассы – это твёрдые синтетические ВМС или их смеси с различными наполнителями, способные при высоких температурах и давлениях переходить в пластическое состояние, то есть разлагаться и формоваться. После охлаждения они затвердевают и устойчиво сохраняют заданную форму. Изделия из пластмасс при нормальных условиях обладают высокой твёрдостью. По составу пластмассы делятся на наполненные и ненаполненные. Наполненные пластмассы кроме ВМС содержат наполнители, пластификаторы, красители, стабилизаторы, отвердители и т.д. Твёрдые вещества, которые вводятся для придания пластмассам определенных физических свойств (твёрдости, прочности и т.п.), называются наполнителями. Малолетучие вещества, повышающие пластичность композиции при высокой температуре и придающие изделию морозостойкость, большую упругость и эластичность, называются пластификаторами. Вещества, придающие пластмассам желаемую окраску, называются красителями. Вещества, вызывающие образование неплавких пластмасс, называются отвердителями;

2) по химическому составу главной цепи:

а) карбоцепные – главная цепь состоит только из атомов углерода (полиэтилен, полибутилен, полистирол, полиакриловая кислота и т.д.)

Величина «n» - степень полимеризации. Это число мономерных звеньев, образующих макромолекулу.

б) гетероцепные (разнородные) – главная цепь содержит кроме атомов углерода, еще и атомы О, N, Si, P и другие элементы (целлюлоза, белки, полиамиды, капрон, полиэфиры и другие)

в) элементоорганические – в главной цепи содержатся атомы Si, Al, Ni, P, а боковые цепи состоят из углеродных группировок. Такие полимеры отличаются своей прочностью, твердостью и стойкостью к высоким температурам

3) по характеру расположения элементарных звеньев:

а) линейная; б) разветвленная; в) трехмерные структуры.

4) по физическим свойствам:

а) пластомеры, для которых характерна повышенная прочность, высокий модуль упругости и слабая растяжимость;

б) эластомеры, обладают малой упругостью и высокой пластичностью.

5) по исходным мономерам:

а) гомополимер – ВМС, состоит из звеньев одного мономера;

б) гетерополимер или сополимер – ВМС, состоящий из звеньев различных мономеров;

6) по отношению к воздействию теплоты:

а) термопластичные (полимеры или сополимеры линейной структуры) - при повышении температуры размягчаются, а при охлаждении вновь возвращаются в твёрдое состояние, сохраняя все свои прежние свойства: растворимость, плавкость и другие;

б) термореактивные - при повышении температуры сначала становятся пластичными, но затем под влиянием катализатора или отвердителей протекают реакции, в результате которых образуется трехмерная структура. ВМС такого типа затвердевают, становятся неплавкими и нерастворимыми;

7) по способу получения. Существует два способа получения ВМС, но и в том и в другом случае молекулы исходного вещества должны иметь в своем составе кратные углерод – углеродные связи или неустойчивые циклические группировки или группы атомов (функциональные группы: =С=С=, -СС-, =С=Х-, =С=О, CH₂=CHX, где X - галоген, окси-, амино-, CN-группы и т.п.), способные реагировать друг с другом или с другими молекулами с образованием ВМС:

а) полимеризационные (получают с использованием реакций полимеризации). Полимеризационные ВМС образуются за счёт разрыва двойных связей в мономерах. Процесс соединения многих молекул мономера в большую молекулу ВМС, имеющего тот же элементарный состав, что и исходный мономер называется реакцией полимеризации

n(CR₂=CR₂)(-CR₂-CR₂-)_n

R – заместитель(H, Cℓ, F и другие).

n(CH₂=CH₂)(-CH₂-CH₂)_n

этилен полиэтилен

n = 1000 – 10000 M = 28000 - 280000

В результате этой реакции не выделяются какие-либо побочные продукты. Увеличение времени реакции повышает молекулярную массу ВМС.

Реакцией полимеризации пропилена получают полипропилен

(- СН₂ – СН – СН₂ – СН -)_n

│ │

СН₃ СН₃

Полистирол – образуется при полимеризации стирола

nCH₂ = CH → (…- CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH - …)

‌׀ ׀ ‌ ׀ ‌ ׀ ‌

C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅ C₆H₅

стирол полистирол

Поливинилхлорид (полихлорвинил) – получается полимеризацией винилхлорида

nCH₂ = CH → (…- CH₂ – CH – CH₂ – CH – CH₂ – CH - …)

׀ ‌ ׀ ‌ ׀ ‌ ׀ ‌

Cℓ Cℓ Cℓ Cℓ

винилхлорид поливинилхлорид

(хлористый винил)

Политетрафторэтилен – полимер тетрафторэтилена

nCF₂ = CF₂ → (- CF₂ – CF₂ –)_n

тетрафторэтилен политетрафторэтилен

Полиакрилаты и полиакрилонитрил. Важное значение имеют полимеры непредельных акриловой (СН₂ = СН – СООН) и метакриловой (СН₂ = С(СН₃) – СООН) кислот, особенно их метиловых эфиров – метилакрилата и метилметакрилата, а также нитрила акриловой кислоты (или акрилонитрила) (СН₂ = СН – С ≡ N), - производного этой кислоты, в котором карбоксильная группа –СООН заменена группой – С ≡ N. Строение важнейших из этих полимеров выражается формулами

(– СН₂ – СН –)n (– CH₂ – C(CH₃) –)_n (– CH₂ – CH –)_n

׀ ‌ ׀ ‌ ‌ ׀

COOCH₃ COOCH₃ С ≡ N

полиметилакрилат полиметилметакрилат полиакрилонитрил

По способу, предложенному Сергеем Васильевичем Лебедевым (1874-1934), исходным материалом для производства синтетического каучука (СК) служит непредельный углеводород бутадиен, или дивинил, который полимеризуется подобно изопрену

1 2 3 4 1 2 3 4

nCH₂ = CH – CH = CH₂ → (- CH₂ – CH = CH – CH₂–)_n

бутадиен синтетический каучук

(полибутадиен)

По С.В. Лебедеву исходный бутадиен получают из этилового спирта. Теперь разработано получение его из бутадиена попутного нефтяного газа.

ВМС разветвленного строения получаются если при полимеризации взаимодействуют два и большее число разных мономеров. Такая полимеризация называется сополимеризацией. В качестве примера рассмотрим совместную полимеризацию стирола и бутадиена с образованием бутадиен-стирольного каучука

nCH₂ = CH – CH =CH₂ + nH₂C = CH(C₆H₅) → (- CH₂ – CH = CH – CH₂ – CH₂ – CH(C₆H₅)-)_n

бутадиен стирол бутадиен-стирольныый каучук

В табл. представлены полимеризационные полимеры и их структурные формулы.

Полимеризационные полимеры

б) поликонденсационные (получают с использованием реакции поликонденсации – процесс образования ВМС из низкомолекулярных соединений, содержащих две или несколько функциональных групп, сопровождающийся выделением за счёт этих групп таких веществ как вода, NH₃, HГ и т.п.). Состав элементарного полимера в этом случае отличается от состава исходного мономера. Полимеризационные полимеры имеют меньшую молекулярную массу, чем полимеризационные

фенол формальдегид фенолформальдегидная смола

Изменяя строение и длину цепи, чередование звеньев, составляющих молекулу ВМС, состав исходных мономеров, условия проведения синтеза и последующую отработку, можно создать ВМС с самыми разнообразными свойствами.

Полиамидные смолы. Полимеры этого типа являются синтетическими аналогами белков. В их цепях имеются такие же, как в белках, многократно повторяющиеся амидные – СО – NH – группы. В цепях молекул белков они разделены звеном из одного С-атома, в синтетических полиамидах – цепочкой из четырёх и более С-атомов.

Капрон является поликонденсатом аминокапроновой кислоты, содержащей цепь из шести атомов углерода

О О О

// ║ ║

nNH₂ – (CH₂)₅ – C → (…– NH – (CH₂)₅ – C – NH – (CH₂)₅ – C–…)_n + mH₂O

\

OH

аминокапроновая кислота капрон

Эпоксидные смолы – олигомерные продукты поликонденсации эпихлоргидрина с многоатомными фенолами, спиртами, полиаминами, многоосновными кислотами, а также продукты эпоксидирования (то есть введения эпоксидных групп) соединений, содержащих не менее двух двойных связей.

Среди огромного количества синтетических полимерных материалов есть класс поликонденсатов – пенополиуретаны. В обиходе эти материалы называют поролонами. К пенополиуретанам, вспененным полиуретанам относят гетероцепные полимеры, содержащие значительное количество уретановых групп – NH – C – O –.

║

O

Впервые пенополиуретаны получены О. Байером с сотрудниками в 1937 г. Промышленное производство пенополиуретанов на основе сложных полиэфиров было организовано в Германии в 1944 г., а их аналогов на основе более дешевых простых полиэфиров – в США в 1957 г. В табл. представлены поликонденсационные полимеры и их структурные формулы.

3. Х имические свойства

Можно предложить три вида классификаций химических реакций в полимерах. Первая классификация такая же, как и в органической химии: реакции замещения, присоединения. Вторая классификация химических реакций - в зависимости от молекулярной природы реагентов при различной их химической природе. Третья классификация основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химической реакции. Эта классификация наиболее информативна с точки зрения состояния и свойств продуктов реакции. По этой квалификации различают реакции: гидролиза, гидрирования, нитрования, хлорирования, отщепления, деструкции и старения. Рассмотрим реакции деструкции и старения.

Реакции деструкции – это реакции, в результате которых ухудшаются свойства полимеров, за счёт распада молекулярных цепей

(С₆Н₁₀О₅)n nC₆H₁₂O₆

Деструкция бывает: механическая; деструкция под влиянием химических реагентов; окислительная; термическая; фотохимическая; радиационная; деструкция под влиянием биологических факторов.

Старение полимеров. В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров может происходить потеря работоспособности изделий из полимеров, вызванная старением полимеров. Под старением полимеров понимается комплекс химических и физических изменений, приводящих к ухудшению механических свойств и снижению работоспособности изделий из полимеров. В более широком смысле старением может быть названо всякое изменение молекулярной, надмолекулярной или фазовой структуры полимеров и полимерных материалов, приводящее к изменению физико-механических свойств в процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров. Например, распад молекул целлюлозы под действием кислот, выступающих в роли катализаторов

Кроме того, существует термическая деструкция полимеров, которая используется в аналитических целях для изучения структуры полимерных макромолекул.

4. Применение

Пластические массы используются как конструктивные материалы при изготовлении разнообразных узлов и деталей, так как имеют ряд преимуществ: 1) легче металлов в 4…6 раз; 2) стойки к атмосферным воздействиям; 3) коррозионностойки; 4) обладают высокой механической стойкостью; 5) возможно получать изделие различной конфигурации. Однако, они имеют и ряд недостатков: 1) низкая термостойкость (< 150 ^оС); 2) подвержены старению.

Сегодня можно говорить о четырёх основных направлениях использования полимерных материалов в сельском хозяйстве: плёнки, мелиорация, строительство и сельскохозяйственное машиностроение. И в отечественной и в мировой практике первое место принадлежит плёнкам. Благодаря применению мульчирующей перфорированной плёнки на полях урожайность некоторых культур повышается до 30 %, а сроки созревания ускоряются на 10-14 дней. Но главная область использования плёночных полимерных материалов в сельском хозяйстве – строительство и эксплуатация плёночных теплиц. В таких теплицах можно все сельскохозяйственные работы проводить механизировано; более того все теплицы позволяют выращивать продукцию круглогодично. В холодное время теплицы обогреваются опять-таки с помощью полимерных труб, заложенных в почву на глубину 60-70 см. С точки зрения химической структуры полимеров, используемых в тепличных хозяйствах такого рода, преимущественно применяют полиэтилен, полипропилен, непластифицированный поливинилхлорид и в меньшей степени полиамиды.

Полиэтиленовые плёнки отличаются лучшей светопроницаемостью, лучшими прочностными свойствами, но худшей погодоустойчивостью и сравнительно высокими теплопотерями.

Плёнки из полипропилена значительно прозрачнее и прочнее полиэтиленовых, пищевые продукты в упаковке из полипропилена можно подвергать стерилизации, варке и разогреванию.

Поливинилхлорид (ПВХ) используется для изготовления плёночных материалов, в качестве электроизоляции проводов и кабелей, в быту он известен как материал для изготовления линолеума и искусственной кожи.

Политетрафторэтилен выпускается в виде пластмассы, называемой тефлоном или фторопластом. Он обладает необыкновенным сочетанием эксплутационных свойств: механической прочностью, высокими диэлектрическими параметрами, исключительной химической стойкостью, низким коэффициентом трения, а также широкой областью рабочих температур (от -260 до +260 ^оС). Из фторопласта изготавливают плёнки, волокна, шланги, электроизоляцию для проводов и кабелей, химические реакторы, контейнеры для агрессивных жидкостей, трущиеся детали, не требующие смазки, и даже протезы органов человека.

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат – твёрдые, бесцветные, прозрачные, стойкие к нагреванию и действию света, пропускающие ультрафиолетовые лучи полимеры. Из них изготавливают листы прочного и лёгкого органического стекла, широко применяемого для различных изделий. Из полиакрилонитрила получают нитрон (или орлон) – синтетическое волокно, идущее на производство трикотажа, тканей.

Использование в строительстве полимерных вяжущих, главным образом фурановых, полиэфирных, эпоксидных или фенолформальдегидных смол позволило создать и широко применять принципиально новый строительный материал – полимербетон. Он представляет собой затвердевшую смесь высокомолекулярного вещества с минеральными наполнителями. В качестве наполнителей используют кварцевый песок, гранитную и т.п. щебёнку. Полимербетоны обычно имеют более высокую прочность на растяжение, низкую хрупкость, повышенную водонепроницаемость, морозостойкость, стойкость к действию агрессивных жидкостей и газов. Применяют их для изготовления полов, дорожных и аэродромных покрытий, для заделки швов, трещин и выбоин.

Отверждённые эпоксидные смолы характеризуются высокой адгезией к металлам, стеклу, бетону и др. материалам, механической прочностью, тепло-, водо- и химстойкостью, хорошими диэлектрическими показателями. Их используют как основу высокопрочных связующих клеев, заливочных и пропиточных электроизоляционных материалов, герметиков, лаков, пенопластов.

Пенополиуретаны широко используются в быту; из них сделаны мягкая мебель, сиденья автомобилей, коврики, губки, полоски для утепления окон, детские игрушки. В промышленности эти полимеры применяют не только как амортизирующие и теплоизоляционные материалы, но и в качестве полиуретановых волокон, латексов, клеев. Пенополиуретаны считаются одними из наиболее перспективных материалов для медицины. В хирургической практике полиуретановые волокна применяются в виде шовных нитей и протезов сердечно-сосудистой системы. Способность пенополиуретанов сорбировать и прочно удерживать значительные количества разнообразных соединений была использована при разработке методик сорбционного концентрирования тяжёлых металлов и органических соединений. Это их свойство используют в аналитической химии.

Перспективы использования синтетических ВМС в космосе неразрывно связаны с так называемым армированным пластиком – волокнистым материалом с полимерным связующим. Наибольшее применение нашли стеклопластики.