Гидрирование тройных связей

Гидрирование с переносом водорода

Источником водорода служит другая органическая молекула, которая сама при этом окисляется:

Применяются также катализаторы на основе переходных металлов.

Восстановление проводят любым из перечисленных методов.

Рассмотрим теплоты гидрирования.

Следовательно, гидрирование алкинов в принципе можно остановить на стадии образования алкена. Реутов утверждает, что, тем не менее, большинство катализаторов гидрируют алкины до алканов (насыщенных углеводородов):

Однако, по Марчу, хотя сравнительная реакционная способность двойной и тройной связи и зависит от природы катализатора, но в присутствии большинства катализаторов, в частности, Pd, тройные связи гидрируются легче двойных, и оказывается возможным присоединить только один моль водорода и восстановить тройную связь до двойной, не затрагивая другую двойную связь, если она присутствует в молекуле. Обычно этот процесс идет стереоселективно, с образованием цис-алкенов:

Наиболее удобным для этих целей являются следующие катализаторы:

1) Катализатор Линдлара (син-присоединение, стереоселективно).

Pd-CaCO₃-PbO (Pb(CH₃COO)₂)

2) Гидрид диизобутилалюминия (ДИБАЛ-Н) – син-присоединение, стереоселективно.

3) Пара Zn-Cu – син-присоединение, стереоселективно.

4) Металлический натрий в жидком аммиаке (анти-присоединение, стереоселективно, с образованием транс-алкенов). Терминальные ацетилены не восстанавливаются в системе Na_мет.–NH_{3 жидк.}, так как в этих условиях превращаются в ацетиленид-ионы, однако процесс можно осуществить, добавив в эту систему сульфат аммония, что приводит к высвобождению ацетилена.

Примеры реакций:

Восстановление в системе Na_мет.–NH_{3 жидк.}:

Механизм восстановления тройной связи растворами щелочных металлов в жидком аммиаке

1 стадия. Одноэлектронный перенос (восстановление):

Электрон направляется на разрыхляющую p-орбиталь.

2 стадия. Образование транс-винилрадикала:

3 стадия. Одноэлектронное восстановление до транс-виниланиона:

4 стадия.

В целом, это стереоселективное, с образованием транс-изомера, двухэлектронное восстановление, которое проходит через две стадии (1) и (3) одноэлектронного переноса (восстановления). Винилрадикал существует в транс- и цис-формах, которые находятся в равновесии, однако транс-форма преобладает. Обе формы восстанавливаются с примерно равной скоростью, но преобладающей формой оказывается транс-виниланион, который получается при одноэлектронном восстановлении преобладающего транс-винилрадикала. Взаимопревращение изомерных виниланионов происходит медленно, намного медленнее протонирования аниона аммиаком (выступает в качестве кислоты) на стадии (4).