Способы получения карбанионов

1. Группа, связанная с углеродным атомом, уходит без электронной пары:

Чаще всего в качестве уходящей группы фигурирует протон, т.е. RH представляют собой СН-кислоты. К типичным СН-кислотам относятся соединения, у которых несущий водород sp³-гибридизованный углерод соединен с –R-заместителем:

В качестве СН-кислот рассматриваются следующие классы соединений:

Для кислотно-основной реакции диссоциации слабой кислоты требуется основание соответствующей силы. Если pK_a карбаниона (pK_a сопряженной карбаниону СН-кислоты) меньше, чем у гидроксила (pK_a воды 15,74) или чем у алкоголятов (pK_a низших алифатических спиртов 15-17); другими словами, если СН-кислота сильнее, чем вода или спирты, то такие карбанионы можно генерировать непосредственно из соответствующих СН-кислот путем добавления щелочей или алкоголятов в их водные или спиртовые растворы, соответственно:

В этих случаях в качестве основания, отрывающего протон от СН-кислоты, выступает ОН^y или OR^y.

Для менее кислых соединений отщепить протон можно в безводной среде под действием более сильных оснований:

Т. е. для СН-соединений, менее кислых, чем спирты, генерирование карбанионов в растворах сводится к получению отвечающих им металлоорганических соединений. Для этой можно использовать также гидриды щелочных металлов или сами щелочные металлы:

2. Нуклеофильное присоединение к двойной или тройной связи:

Z – электроноакцепторная группа.

Присоединение нуклеофила к карбонильной группе не приводит к КА, так как отрицательный заряд оказывается на атоме кислорода:

3. Декарбоксилирование карбоновых кислот:

В присутствии даже разбавленной щелочи карбоксильная группа теряет протон с образованием карбоксилат-аниона. Карбоксильная группа инициирует по механизму электронного выталкивания гетеролиз карбоксилат-анионов, содержащих в α-положении к карбоксильной группе электроноакцепторные заместители. Движущей силой процесса является стабилизация промежуточно образующегося карбаниона акцепторными заместителями. Такой гетеролиз имеет место в случае пергалогенуксусных кислот Hal₃COOH (см. лекцию 22 («Карбены»), п. II-1-(ii)) и кислот общей формулы XCH₂COOH, где X – заместитель –R-типа (резонансный акцептор). В итоге происходит катализированное основаниями замещение карбоксильной группы на атом водорода:

Примеры органических синтезов, протекающих через подобную реакцию декарбоксилирования с образованием стабилизированного карбаниона. приведены ниже: декарбоксилирование замещенных ацетоуксусных кислот (п. 3-2)-а)-(i)) и декарбоксилирование замещенных малоновых кислот (п. 3-2)-б)).