Студопедия


Авиадвигателестроения Административное право Административное право Беларусии Алгебра Архитектура Безопасность жизнедеятельности Введение в профессию «психолог» Введение в экономику культуры Высшая математика Геология Геоморфология Гидрология и гидрометрии Гидросистемы и гидромашины История Украины Культурология Культурология Логика Маркетинг Машиностроение Медицинская психология Менеджмент Металлы и сварка Методы и средства измерений электрических величин Мировая экономика Начертательная геометрия Основы экономической теории Охрана труда Пожарная тактика Процессы и структуры мышления Профессиональная психология Психология Психология менеджмента Современные фундаментальные и прикладные исследования в приборостроении Социальная психология Социально-философская проблематика Социология Статистика Теоретические основы информатики Теория автоматического регулирования Теория вероятности Транспортное право Туроператор Уголовное право Уголовный процесс Управление современным производством Физика Физические явления Философия Холодильные установки Экология Экономика История экономики Основы экономики Экономика предприятия Экономическая история Экономическая теория Экономический анализ Развитие экономики ЕС Чрезвычайные ситуации ВКонтакте Одноклассники Мой Мир Фейсбук LiveJournal Instagram

I. СТРОЕНИЕ И УСТОЙЧИВОСТЬ




СВОБОДНЫЕ РАДИКАЛЫ

Свободный радикал (СР) – это частица, содержащая один или несколько неспаренных электронов.

Такое определение включает некоторые неорганические молекулы, например, NO, NO2, а также многие индивидуальные атомы, например, Na, Cl.

Радикалы (Р) обладают магнитным моментом и являются парамагнитными частицами. Детектируются обычно методом электронного спинного резонанса (ЭСР), который называют также методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). В принципе этот метод аналогичен методу ЯМР.

Удается получить спектры Р со временем жизни меньше одной секунды. Если концентрация Р слишком мала, то применяют метод спиновой ловушки, заключающийся в добавлении такого соединения, которое, взаимодействуя с очень реакционноспособными Р, образует более стабильные Р, регистрируемые с помощью ЭПР:

СР могут быть детектированы с помощью обычного спектрометра ЯМР, используя явление химической индукции динамической поляризации ядер (ХИДПЯ).

Порядок устойчивости СР такой же, как и в случае карбокатионов:

третичные > вторичные > первичные.

Как и в случае КК, этот ряд объясняется гиперконьюгацией:

Бензильные и аллильные радикалы, благодаря резонансу, устойчивее простых, но и они существуют только как промежуточные частицы:

Однако такие Р, как трифенилметильный радикал, сохраняются в растворе при комнатной температуре, правда, в равновесии с димерной формой:

В случае Р трифенилметильного типа главной причиной устойчивости является не резонансная стабилизация, а стерические затруднения димеризации.

Радикал Ph3C• не является плоским, а имеет форму пропеллера (см. лекцию 18, трифенилметильный катион).

Еще более устойчивы полностью хлорированные трифенилметильные радикалы, по-видимому, по стерическим причинам. Они инертны в растворах и в твердом состоянии.

Известны очень устойчивые Р, в которых неспаренный электрон находится на гетероатоме:

Мерой относительной устойчивости СР служит энергия диссоциации (D) связи R−H: чем выше величина D, тем менее устойчив радикал.

Радикал Ph• Me• Et• CCl3 Me2CH• Me3C• CH2=CH−CH2 PhCH2
D, ккал/моль 110 104 98 96 95 92 89 85

Для простых алкильных радикалов возможны два типа структур:

Химические данные и физические эксперименты (ЭПР, УФ-, ИК-спектры) свидетельствуют в пользу плоской или почти плоской структуры, однако разность энергий плоских и пирамидальных радикалов невелика.

СР типа CF3• предпочитают низкую пирамидальную форму, с очень малым барьером инверсии; чем выше электроотрицательность соседнего с радикальным центром атома, тем больше отклонение от планарности.




Резонансно стабилизированные свободные радикалы имеют плоскую форму, хотя, как у же было отмечено выше, радикалы трифенилметильного типа Ar3C•, подобно соответствующим карбокатионам, имеют форму пропеллера.





Дата добавления: 2014-02-02; просмотров: 1440; Опубликованный материал нарушает авторские права? | Защита персональных данных | ЗАКАЗАТЬ РАБОТУ


Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском:

Лучшие изречения: Учись учиться, не учась! 10119 - | 7760 - или читать все...

Читайте также:

 

35.173.48.224 © studopedia.ru Не является автором материалов, которые размещены. Но предоставляет возможность бесплатного использования. Есть нарушение авторского права? Напишите нам | Обратная связь.


Генерация страницы за: 0.002 сек.