Стереохимическое доказательство образования иона бромония

Варианты присоединения к двойной связи с точки зрения стереохимии

Стереохимические и кинетические данные предоставляют основные доказательства механизма электрофильного присоединения. В принципе для доказательства механизма реакции следует располагать также данными по влиянию заместителя в субстрате на скорость процесса, влиянию растворителя на скорость реакции, наличию или отсутствию сопряженного конкурирующего процесса, возможности перегруппировок в ходе реакции, использованию меченых субстратов и (или) реагентов.

Существует три возможности присоединения к двойной связи с точки зрения стереохимии.

1. E и R входят с одной стороны, син-присоединение, стереоспецифичное.

2. E и R входят с разных сторон, анти-присоединение, стереоспецифичное.

3. Нестереоспецифичное присоединение.

1-й и 2-й варианты присоединения являются по определению стереоселективными.

Легко видеть, что при образовании циклических интермедиатов типа 2 присоединение должно идти как анти-процесс, так атака нуклеофила на 2-й стадии может идти только с тыла:

Такой стереохимический ход реакции был обнаружен в эксперименте. В совокупности с другими доказательствами это доказывает, что в данном и во многих других случаях при атаке ионом Br^Å или его носителем в качестве интермедиата образуется циклический ион бромония 2.

Названия эритро- и трео- происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного расположения заместителей у соединений с двумя асимметричными атомами: эритро-изомерами называют те, у которых два одинаковых «боковых» заместителя стоят в стандартной проекционной формуле Э. Фишера на одной стороне (справа или слева); трео-изомеры имеют одинаковые «боковые» заместители на разных сторонах проекционной формулы.

Стереохимия присоединения к тройной связи

Здесь син-атака должна давать цис-олефин, а анти-присоединени – транс-изомер, т. е присоединени к тройным связям может быть стереоселективным (но не может быть стереоспецифичным по определению). Действительно, бромирование ацетиленовых соединений протекает стереоселективно, с образованием преимущественно транс-изомера, т. е. через циклический бромирениевый ион:

Образуется 70% транс–изомера и 30% цис-изомера.

Стереохимия реакций, протекающих через открытый интермедиат типа 1

Предсказать стереохимию таких реакций не так легко.

1.

Происходит вращение вокруг связи С–С с большими скоростями (свободное вращение). Если время жизни интермедиата 1 относительно скорости вращения велико, то присоединение не может быть стереоспецифичным (стереоспецифичность теряется из-за свободного вращения).

Вращение вокруг связи С–С на 180° делает оба карбокатиона неразличимыми (тождественными), т. е. из обоих стереоизомеров может получиться что-то одно. Теоретически стереохимический состав продуктов присоединения должен определяться преимущественной конформацией карбокатиона 1 и доступностью карбокатионного центра для атаки с той или иной стороны молекулы; оба фактора, в свою очередь, зависят от заместителей при асимметричных углеродных атомах. С этой точки зрения, в принципе, реакция может быть стереоселективной, с той или иной степенью стереоселектиности. Однако с учетом плоского строения карбокатионного центра эта стереоселективность может быть весьма низкой, т. е. практически незаметной.

2. Если открытый карбокатион стабилизируется без образования связи, то вторая группа присоединяется с тыльной стороны – стереоспецифичное анти-присоединение:

3. Образование ионной пары после присоединения электрофила может способствовать стереоспецифичному син-присоединению:

Синхронное тримолекулярное присоединение Ad_E3

Стереоспецифичное анти-присоединение.

Образование p-комплекса и атака второй молекулой реагента с тыла (Ad_E3)

Стереоспецифичное анти-присоединение.

Гамма (спектр) механизмов электрофильного бромирования (йодирования)

В ряде случаев реакция с бромом идет не как ожидаемое стереоспецифичное анти-присоединения. Ион бромония 2 практически не образуется в тех случаях, когда открытый катион может стабилизироваться другими путями (заместителем, растворителе). По-видимому, между крайними случаями образования циклического иона бромония 2 (отсутствие вращения вокруг связи С–С) и открытого катиона 1 (свободное вращение) реализуется целый спектр механизмов с участием несимметричных ионов бромония с частичными мостиковыми связями с разными порядками (ограниченное вращение):

Открытый катион – свободное вращение.	Несимметричный ион бромония – ограниченное вращение.	Ион бромония –отсутствие вращения.

Атака Cl^Å, I^Å, RS^Å аналогична атаке Br^Å, с множеством механизмов, от циклических интермедиатов до катионов с открытой цепью. Как и следовало ожидать, катионы иодония конкурируют с открытыми катионами более эффективно, чем катион бромония, а катионы хлорония – менее эффективно.

Если электрофилом служит протон, то циклический интермедиат (но не переходное состояние) не может образовываться.