Стереоселективность нуклеофильного присоединения

Если реакция нуклеофильного присоединения следует по простому карбанионному механизму, то она не должна быть стереоспецифичной, хотя может быть стереоселективной.

Стереоселективно, но не стереоспецифично

Даже при малом времени жизни карбаниона благодаря быстрой инверсии при карбанионном центре («эффект зонтика» – см. раздел «Карбанионы») и быстрому вращению вокруг связи С–С в карбанионе оба карбаниона не различимы по продуктам последующего взаимодействия с R^Å (частота инверсии и частота вращения выше, чем частота самого химического акта, и из какого бы алкенового стереоизомера, цис- или транс-, мы не исходили, образуется одна и та же смесь интермедиатов – ротамеров двух диастереомерных карбанионов, причем один из интермедиатов является энергетически наиболее стабильным). Таким образом, еще до атаки R^Å оба карбаниона примут одну и ту же благоприятную конформацию (одну из заторможенных конформаций в зависимости от природы заместителей при двойной связи) с определенной конфигурацией асимметричного карбанионного центра (точнее сказать, заселенность энергетически наиболее выгодной конформации будет наибольшей; другими словами, время жизни этой конформации, время пребывания в этой конформации будет наибольшим). В итоге в смеси интермедиатов будет преобладать один из ротамеров одного из диастереомерных анионов, из которого должен получиться определенный диастереомерный продукт. А это значит, что реакция будет в той или иной мере стереоселективной.

К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. Для циклических систем, для которых существует только цис-изомер, реакция действительно протекает стереоселективно (либо син-, либо анти-присоединение).

Присоединение к тройной связи

Нуклеофильное присоединение к тройной связи обычно представляет собой анти-процесс и идет стереоселективно. Говорить о стереоспецифичности в данном случае не имеет смысла, поскольку стереоизомерии относительно тройной связи не существует.