Нуклеофильное присоединение. При взаимодействии с нуклеофилом молекула олефина (алкена) проявляет электрофильные свойства

При взаимодействии с нуклеофилом молекула олефина (алкена) проявляет электрофильные свойства. Нуклеофильное присоединение протекает также в две стадии:

1. Образование карбаниона

2. Рекомбинация

Если олефин содержит хорошую уходящую группу, то побочно может идти замещение (нуклеофильное замещение в винильных субстратах):

Чтобы олефин проявлял электрофильные свойства в заметной степени, энергия его НСМО p*-орбитали должна быть не очень высока. Для этого молекула олефина должна быть «активирована», т. е. в нее должны быть введены акцепторные заместители (см. лекцию № 8).

Присоединение к активированной двойной связи

Нуклеофил Y образует связь с углеродом двойной связи, удаленным от активирующей группы Z:

Быстрее образуется енол (кинетически контролируемый продукт), но из-за неустойчивости енольной формы со временем она перегруппировывается в более стабильную кето-форму через общий мезомерный (амбидентный) анион (таутомеризация), и в конечном итоге образуется только кето-производное (термодинамически контролируемый продукт); следовательно, можно сказать, что по механизму происходит 1,4-присоединение, а по результату – 3,4-присоединение, хотя, безусловно, и 1,4-, и 3,4-присоединение – две «равноправных» параллельных обратимых стадии.

Присоединение 1,4 называют также сопряженным присоединением (явление винилогии).

Если Z = HC=O, RC=O или CºN, то наряду с 1,4-присоединением идет 1,2-присоединение:

И по механизму, и по результату происходит 1,2-присоединение.