Энергетика химических реакций

Цель работы: выполнение калориметрических измерений и термодинамических расчетов, связанных с энергетикой химических реакций.

При химических реакциях происходит не только изменение химического состава вещества, но и, одновременно, изменение запаса химической энергии системы. К важнейшим величинам, характеризующим химические системы, относятся: внутренняя энергия системы U, энтальпия Н, энтропия S и энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. Все эти величины представляют собой функции состояния, т.е. зависят только от состояния системы, но не от способа, которым это состояние достигнуто.

Любые энергетические изменения в химической системе подчиняются закону сохранения энергии

Q = U + A,

где Q – теплота, подведённая к системе, затрачиваемая на изменение внутренней энергии системы U и совершение работы А.

Внутренняя энергия системы U складывается из энергии движения молекул, атомов и электронов системы, кроме кинетической и потенциальной энергии системы в целом. Абсолютную величину внутренней энергии определить невозможно, и в этом нет практической необходимости, т.к. человечество в своей деятельности имеет дело только с изменениями энергии при переходе системы из одного состояния в другое.

Если вследствие химического изохорного процесса (V = const) выделяется теплота, то это выделение теплоты соответствует убыли энергии системы. Эта убыль обозначается – U. Поглощение же теплоты в изохорном процессе соответствует приросту внутренней энергии системы. Выделение теплоты в изобарном процессе соответствует увеличению энтальпии и обозначается – Н; поглощение теплоты в изобарном процессе соответствует увеличению энтальпии и обозначается + Н. Значение Q, U, H выражаются в одних и тех же единицах (калориях или джоулях; 1 Дж = 0,239 кал).

Реакции, протекающие с выделение теплоты, называются экзотермическими, а реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды, – эндотермическими.

Количество тепла, выделяемое или поглощаемое при химических реакциях, называются тепловым эффектом реакции.

Химические уравнения, в которых указывается тепловой эффект реакции, называются термохимическими уравнениями.

В основе изучения термохимических процессов лежит закон Гесса: тепловой эффект химической реакции (т.е. изменение энтальпии или внутренней энергии системы в результате реакции) зависит только от начального и конечного состояния участвующих в реакции веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.

В термохимических расчётах часто используют понятия «теплота образования» и «теплота сгорания» вещества. Теплотой образования называют тепловой эффект реакции образования 1 моля сложного вещества из простых веществ. Теплоты образования обычно приводят для стандартных условий (Р = 1 атм, Т = 298 К) и обозначают Н⁰₂₉₈ или Н⁰ (см. табл. 4 приложения). Теплоты образования простых веществ при стандартных условиях принимаются равными нулю.

Из закона Гесса суммарный тепловой эффект равен сумме тепловых эффектов отдельных стадий: Н₁ = Н₂ + Н_3.

Пример1. Рассчитайте теплоту образования жидкого тетрахлорида TiCl₄ по данным для других термохимических уравнений:

Ti _(к) + Cl_{2 (г)} = TiCl_{3 (к)} + 172,4 ккал (a)

TiCl_{3 (к)} + Cl_{2 (г)} = TiCl_{4 (ж)} + 19,9 ккал (б).

Решение.

Складываем почленно уравнения (а) и (б).

Ti _(к)+ 2Cl_{2 (г)} = TiCl_{4 (ж)} + 192,3 ккал.

Следовательно, Н⁰₂₉₈ = –192,3 ккал/моль (–803,8 кДж/моль).

Из законов Гесса вытекает очень важное следствие, применение которого упрощает многие термохимические расчёты: стандартное изменение энтальпии химической реакции равно сумме стандартных энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы стандартных энтальпий образования исходных веществ.

Пример 2. Пользуясь данными таблицы 4 приложения, вычислить Н⁰ реакции.

2 Mg _(к) + CO_{2 (г)} = 2 MgO _(к) + C _{(графит)}

Решение.

По данным табл.4 стандартные энтальпии образования СО_{2 (г)} и MgO _(к) равны, соответственно –393,5 и –601,8 кДж/моль.

Отсюда, для стандартной энтальпии реакции находим

Н⁰ = 2 Н⁰ (MgO) – H⁰ (CO₂) = 2∙(–601,8) – (–393,5) = –810,1 кДж.

Внутренняя энергия и энтальпия системы связаны соотношением

U = H - nRT.

Для определения направления обратимых химических процессов, константы равновесия и других термодинамических величин помимо энтальпии необходимы и другие функции состояния системы: энтропия S и энергия Гиббса G. Энтропия является мерой неупорядоченности системы и равна:

S = ,

где R – универсальная газовая постоянная,

N_а – число Авогадро,

W – вероятность состояния вещества, т.е. число микросостояний, с помощью которого осуществляется данное микросостояние системы.

Самопроизвольное протекание химического процесса связано с увеличением энтропии.

Таким образом, мы видим, что самопроизвольное протекание химического процесса зависит от стремления системы:

а) к переходу в состояние с наименьшей внутренней энергией, мерой этого фактора является изменение энтальпии: – Н указывает на уменьшение, а + Н – на возрастание энтальпии системы;

б) к беспорядку, к достижению наиболее вероятного состояния, которое может быть реализовано наибольшим числом равновероятных способов, мерой этого фактора является энтропия. Энтропия возрастает при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, и из жидкого в газообразное.

Энергия Гиббса G является функцией состояния, которая одновременно отражает влияние энтальпии и энтропии на направление протекания химических процессов, и связана с ним отношением:

G = H - ST,

где Т – абсолютная температура.

При постоянстве температуры и давления химические реакции могут самопроизвольно протекать только в таком направлении, при котором энергия Гиббса системы уменьшается ( G < 0).

Величины G, так же как и Н, для простых веществ принимают равными нулю. Энтропии Δ S⁰ простых веществ не равны нулю. Энергию Гиббса, энтропию и энтальпию можно рассчитывать по закону Гесса и следствиям из него.

Пример 3. Определите изменение внутренней энергии при испарении 250 г воды при 20 ⁰С, допуская, что пары воды подчиняются законам идеальных газов. Объёмом жидкости, по сравнению с объёмом пара, можно пренебречь. Удельная теплота парообразования воды Н = 2451Дж/г.

Решение.

U = H - nRT.

Число молей воды равно:

n = 250/18 = 13,87 моль

R = 8,314 Дж/(моль∙К).

При определении изменения внутренней энергии учитывается общая масса испаряющейся воды (250г):

U = 2451 ∙ 250 – 13,87 ∙ 8,3144 ∙ 293 = 579,0 кДж.

Внутренняя энергия увеличилась на 579,0 кДж.

Пример 4. Возможна ли следующая реакция:

SiO_{2 (к)} + 2 NaOH _(р) Na₂SiO_{3 (к)} +H₂O _(ж),

если = – 803,75 кДж/моль;

= – 1427,8 кДж/моль;

= – 419,5 кДж/моль;

= – 237,5 кДж/моль?

Можно ли выпаривать щёлочь в стеклянном сосуде?

Решение.

Изменение энергии Гиббса G⁰₂₉₈ реакции равно:

G⁰₂₉₈ = Σ G⁰_{прод.реакций} – ΣΔG⁰_{исход. веществ};

G⁰₂₉₈ = (–1427,8 – 237,5) – (–803,75 – 419,5 ∙ 2) = – 22,55 кДж;

G⁰₂₉₈ = – 22,55 кДж (т.е. G⁰ < 0), а следовательно, данная реакция возможна. Щелочь нельзя выпаривать в стеклянном сосуде, так как в состав стекла входит SiO₂.