p - связью (перекрыванием) называют связь, образующуюся при перекрывании облаков, имеющих плоскость симметрии, но не имеющих цилиндрической симметрии. В этом случае электронные плотности располагаются вне линии связи с двух ее сторон; таких связей между двумя атомами может быть несколько. Например, если Х - линия связи, то возможно образование двух одинаковых pр-р -связи в результате перекрывания рy-рy и рz-рz (такие связи будут иметь одинаковую энергию, поэтому говорят, что pр-р -связи дважды вырожденны) (рис. 4.11, д).
Существует также редко встречающаяся d-связь, которая образуется при перекрывании d-АО соседних атомов сразу 4-мя лепестками; плохо изучены также химические связи, образующиеся при перекрывании f-орбиталей.
Таким образом, если возвратиться к схеме ВС молекулы СО
(рис. 3.3), то можно сказать, что между атомами существует тройная связь: одна s -связь осуществляется за счет перекрывания 2рх-2рх орбиталей атомов С и О (как на рис. 4.11, г) и две p -связи: одна из них образуется за счет 2рy-2рy перекрывания и лежит в плоскости ХY, а вторая - за счет 2рz-2рz - лежит в плоскости ХZ; две p -связи совершенно одинаковы по перекрыванию, следовательно, и по энергии.
|
|
Энергия, кратность и длина связи. Эти характеристики взаимозависимы: чем больше кратность, тем меньше длина и больше энергия связи; при одинаковой кратности - чем меньше длина, тем больше энергия связи.
Ординарная связь образуется одной электронной парой, причем электронная плотность в основном сосредоточена между атомами на оси связи (сигма-связь), рис. 4.11. Вторая связь, образованная второй электронной парой, должна располагаться вне линии связи, так как понятие орбиталь включает в себя и пространство, в котором движется электрон, а благодаря принципу исключения Паули на ней не может быть более 2-х электронов с противоположными спинами. Очевидно, что количество связей между двумя атомами не может быть большим - обычно не более 3-х. Кроме того, можно заключить, что вторая связь слабее первой, так как ее протяженность больше, а электронная плотность — меньше. Однако суммарная энергия кратной связи больше, чем ординарной. Длина же кратной связи уменьшается с увеличением ее кратности.
Пример 1. Какая из молекул прочнее: Сl2, О2?
Решение. Простейший ответ состоит в следующем: валентные электроны атомов хлора и кислорода имеют следующие электронно-графические формулы:
O... 2s2 2p4 Cl.... 3s2 3 р5
Таким образом, в молекуле Cl2 может образоваться одна связь (один неспаренный электрон), получаемая перекрыванием двух р-орбиталей: Px-Px (рис. 3.11, г). У атома кислорода имеется два неспаренных электрона в р-состоянии, т.е. в молекуле О2 могут образоваться две связи (кратность равна двум), одна из них s-типа
(Px-Px), а другая - p (электронная плотность с двух сторон от линии связи х). Следовательно, молекула О2 прочнее (т.к. кратность связи больше) молекулы Cl2.
|
|
Следует отметить, что, хотя сделанный выше вывод качественно верен, однако установлено (см. далее метод МО), что: 1) схема ВС правильно даёт кратность связи, но неверно описывает магнитные свойства молекулы О2; 2) в случае Cl2 возможно образование донорно-акцепторных связей за счёт пустых валентных d-АО и несвязывающих электронных пар. За счёт этого кратность связи несколько меньше, а энергия – больше, чем у простой ординарной связи.
Пример 2. Как изменяется прочность связи Н-Э в ряду НF®HCl®HBr®HI?
Решение. Для всех этих молекул схемы ВС одинаковы: имеется одна связь (s-типа - s-px), и нет условий для образования других связей; поэтому та молекула будет прочнее, у которой длина связи будет наименьшей. В указанном ряду атомные радиусы ионов Г- возрастают, что приводит к увеличению длины связей и их ослаблению. Таким образом, при переходе от фтора к йоду прочность связи Н-Э уменьшается (565, 431, 364, 297 кДж/моль, соответственно).
Делокализация связей. Рассмотрим молекулярный ион СО32-. Из экспериментальных исследований известно, что этот ион имеет плоско- треугольное строение - атом С образует связи с тремя атомами О, углы между связями равны и составляют по 1200 каждый; атомы кислорода не связаны между собой (рис. 3.12, б). При построении схемы ВС учтем, что ион имеет два "лишних" электрона, поэтому изобразим его состоящим из атома С (в возбужденном состоянии), атома О и двух ионов О-. Будем рассматривать сначала более сильно перекрывающиеся АО: s s-p- cвязь с атомом О и две s р-р-связи с двумя ионами кислорода (О-). После этого остались еще два неспаренных электрона: один на 2р-орбитали углерода, второй - на 2р-АО кислорода. Эти АО перпендикулярны s- связям иона СО32- и могут образовать pр-р-связь, как на рисунке 3.11, д.
y 1 y 2 y 3
(а) (б)
Рис. 4.12.СхемаВС (а) и структурные формулы (б) иона СО32-
В результате получилась конфигурация, содержащая атом С, имеющий 3s-связи, одну p-связь - с атомом О, содержащая два иона О-. Все связи неравноценны: они должны быть разной длины, не должны быть равны и углы между ними. На самом деле, как доказано экспериментально, все связи, углы и заряды на атомах одинаковы. Для объяснения подобных ситуаций в методе ВС вводитсяпроцедура делокализации, которая состоит в том, что принимаются во внимание другие схемы ВС, подобные схеме (а) на рис 4.12, но с другим порядком расположения атомов и ионов кислорода. Им соответствуют структуры y2 и y3 , и они отличаются от y1 только расположением двойной связи и зарядов на атомах. Волновая функция молекулы получается сложением с равными коэффициентами этих функций:
y = С (y1 + y2 + y3), что соответствует наложению соответствующих конфигураций.
При этом p-связь и заряды на атомах перераспределяются между ними поровну, то есть делокализуются. В результате доля p-связи на каждом из промежутков С-О становится равной , а заряды на атомах