F F F F

Рис. 4.16, а. Схема ВС и структурная формула молекулы XeF₄

E E Е 5s 5p 5d Хе* x x F 2p ½ E ¾ Хе ¾ E ½ E 2s F F F Рис. 4.16, б. Схема ВС и структурная формула молекулы XeF₂

4. Кратные связи отталкивают сильнее, чем ординарные. Например, молекула ХеО₃F₂ (тип АВ₅, тригональная бипирамида, электронные пары АХ₅ + 3π) имеет три атома кислорода в плоскости (углы ОХеО = 120°), так как у них двойные связи, а молекула UO₂F₅^-3 (тип АВ₇ - пентагональная бипирамида, электронные пары АХ₇+2π) имеет линейное расположение атомов кислорода, так как углы FUF = 72°, то есть меньше 90°.

5. Искажение углов между связями под действием неподеленной электронной пары тем больше, чем больше число свободных АО на валентной оболочке атома и больше ее размеры. Например, у однотипных молекул NH₃, PH₃, AsH₃ угол в этом ряду уменьшается с увеличением числа валентных АО (табл. 4.3). То же самое можно сказать о молекулах H₂O, H₂S, H₂Se.

Таблица 4.3

Влияние числа валентных АО на валентный угол

Молекула	NH₃	PH₃	AsH₃
Тип валент- ных элект- ронных пар	АХ₃Е	АХ₃Е	АХ₃Е
Тип и число ВАО	s + 3p; (4)	s + 3p + 5d; (9)	s+3p+5d+7f; (16)
Ð BAB (град.)

6. В случае тригонально-бипирамидальных молекул аксиальные атомы В ближе к атому А, чем экваториальные; в случае пентагонально- бипирамидальных, наоборот, аксиальные связи короче экваториальных. Это связано с взаимным отталкиванием связывающих электронных пар (Х - Х).

Например, в молекуле PCl₅ (тип АВ₅- АХ₅ - пентагональная бипирамида) аксиальные атомы имеют длины связей 2,2 А°, а экваториальные - 2,04 А°. Это объясняется меньшим отталкиванием в плоскости, по сравнению с осью молекулы, как в правилах 2 и 4
(рис. 3.17).

Рассмотрим более подробно примеры определения геометрии молекул методом ОЭПВО.

Молекула ХеF₄. Для построения схемы ВС берем дважды возбужденный атом Хе: ….5s²p⁴d²(рис. 3.16, а). Атомы F образуют 4s - связи с неспаренными электронами Хе*. Все АО этого атома, имеющие электроны, гибридизованы - sp³d²-гибридизация с участием несвязывающих электронных пар. Если бы все шесть гибридных орбиталей были одинаковы, то они образовали бы октаэдр. Однако две из них заняты неподеленными электронными парами (АX₄Е₂), которые, в соответствии с правилом 2, должны располагаться на одной оси, так что атомы фтора лежат в одной плоскости с атомом Хе и образуют плоский квадрат (табл. 4.4).