Метод отталкивания электронных пар

валентной оболочки атома (ОЭПВО)

Метод ВС лежит в основе определения углов между связями и их искажений под влиянием несвязывающих электронных пар. При этом исходят из того, что имеет место отталкивание электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО).

Физические основы метода ОЭПВО, предложенного Гиллеспи и Найхолмом, определяются принципом Паули: с учетом того, что атомная орбиталь занимает определенную область пространства, можно утверждать, что в этой области может находиться только одна электронная пара, другие будут выталкиваться из этой области.

Таким образом, главное положение метода ОЭПВО состоит в том, что электронные пары валентной оболочки атома (в молекуле) взаимно отталкиваются и располагаются вокруг атома таким образом (под такими углами), чтобы это отталкивание было минимальным.

Обозначим молекулу (или ее фрагмент) АВ_n, где А - центральный атом, В - боковой атом (лиганд), n - число атомов В вокруг А. Электронные пары вокруг атома А могут быть связывающими (присоединяют атом В) и несвязывающими или неподеленными (обозначим их Х и Е, соответственно). Тогда электронные пары атома А в молекуле АВ_n (с учетом несвязывающих пар) можно обозначить как АХ_nE_m. При этомобщее число электронных пар равно n+m. В формуле учитываются только те электронные пары, которые находятся в s - положении к атому А, то есть их электронные плотности направлены по оси связи с атомами В; все Е-пары также находятся в s -положении. В методе ОЭПВО с учётом гибридизации принимают, что все электронные пары занимают примерно одинаковое пространство. Для простоты считают, что они представляют собой сферы одинакового радиуса. Очевидно, что если размеры всех электронных пар вокруг атома А одинаковы, то они образуют правильные фигуры.

Метод ОЭПВО определяет изменения форм молекул и искажения углов между связями по сравнению с идеальными за счет неподеленных электронных пар и кратных связей, а также взаимное расположение неравноценных атомов и электронных пар. Для того чтобы воспользоваться этим методом, нужно прежде всего определить:

1) общее число электронных пар атома А;

2) по этому числу - форму правильной фигуры, образуемой электронными облаками;

3) далее необходимо установить сколько из них связывающих, несвязывающих и кратных. Удобнее всего это можно сделать, воспользовавшись схемой ВС данной молекулы;

4) После этого можно определить геометрию молекулы.

Перечислим основные положения метода ОЭПВО.

1. Несвязывающие электронные пары отталкивают сильнее, чем связывающие, поэтому они искажают форму молекулы. Если, например, по составу электронных пар мы имеем молекулы типа АХ₃ (NO₃^-) и АХ₂Е (NO₂^-), то их форма в соответствии с правилом 1 будет следующей
(рис. 3.15):

В Е

В В В В

АВ₃(АХ₃) АВ₂ (АХ₂E)

Рис. 4.15.Форма молекул при гибридизации sp²

2. Так как несвязывающие электронные пары отталкиваются сильнее, то при наличии нескольких несвязывающих электронных пар они располагаются на максимальном удалении друг от друга. Например, для молекул типа АВ₄ с электронными парами типа АХ₄Е₂ (ХеF₄)
(рис. 3.16, а) будет выгодна плоскоквадратная форма (sp³d²-гибридизация), а для молекул типа АВ₂с электронными парами АХ₂Е₃ (например, ХеF₂) - линейная (рис. 3.16, б).

В последнем случае углы между парами в экваториальной плоскости больше, чем между ней и осью (120 и 90⁰), поэтому взаимное отталкивание Е-Е в плоскости будет меньше.

3. Чем больше электроотрицательность концевых атомов (В), тем сильнее они отталкиваются несвязывающей электронной парой, то есть углы ВАВ меньше. Например, молекулы с электронными парами типа АХ₃Е (NH₃ и NF₃) имеют углы: Ð HNH = 107° и Ð FNF = 102°, что соответствует ЭО (Н) = 2,1 и ЭО (F) = 4.

E E