2014-02-03
1802
Влияние разбавления раствора в процессе титрования на точность расчета.
При расчете рН мы учитывали разбавление титруемого раствора, вызываемое постепенным прибавлением раствора щелочи к раствору кислоты. Поэтому в конце титрования, когда вся кислота нейтрализована, объем раствора увеличивается вдвое и становится равным 200 мл. Однако, как показывает опыт, точность расчета мало уменьшается, если пренебречь наблюдающимся разбавлением и считать объем титруемого раствора достоянным. Ошибки в расчете, допускаемые в данном случае, небольшие и не отражаются на принципиальных выводах, вытекающихиз теории нейтрализации, поэтому с ними можно не считаться.
Покажем на примере титрования 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. растворим NaOH, какая разница получается между значениями рН, вычисляемыми с учетом и без учета разбавления.
До начала титрования рН=1. Если прилить к 0,1 н. раствору НС1 50; 90; 99; 99,9 мл 0,1 н. раствора NaOH, то соответственно будет нейтрализовано 50, 90, 99, 99,9% и останется не нейтрализованным 50, 10, 1. 0,1% НС1. Изменится также концентрация ионов водорода и рН раствора:
при нейтрализации 50 мл НС1 (рН =1,3)... [Н+] =50/100×0,1=5,0×10-2 моль/л
при нейтрализации 90 мл НС1 (рН = 2)... [Н+] =10/100×0,1= 10-2 моль/л
при нейтрализации 99 мл НС1 (рН=3)... [Н+] =1/100×0,1=10-3 моль/л
при нейтрализации 99,9 мл НС1 (рН=4)... [Н+] =0,1/100×0,1=10-4 моль/л
Другими словами, если пренебречь изменением объема титруемого раствора, то в первом случае не нейтрализованной НС1 останется в 2 раза меньше, чем ее было до начала титрования. Следовательно, ее концентрация станет в два раза меньше первоначальной:
0,1/2= 5,0×10-2 моль/л
Когда к раствору соляной кислоты будет прилито до 90 мл 0,1 н. раствора NaOH, ее концентрация уменьшится в 10 раз и станет равной 0,1/10=10-2 моль/л. Когда к титруемому раствору прибавят 99 мл NaOH, то концентрация НС1 уменьшится еще в 10 раз (или в 100 раз по сравнению с первоначальной) и будет равна 0,1/100=10-3 моль/л и т. д.
В точке эквивалентности количество прибавленного 0,1 н. раствора NaOH должно составлять 100 мл. В этот момент:
[Н+] = [ОН-] = 10-7 г-ион/л, рН = рОН = 7
Именно в этот момент заканчивается титрование. Если прилить 0,1; 1 и 10 мл избытка 0,1 н. раствора NaOH, то соответственно будет возрастать [ОН-]:
в первом случае (рОН=4: рН=10)...[ОН-]=0,1/100 • 0,1=10-4 моль/л
во втором случае (рОН=3: рН=11)....[ОН-]=1/100 • 0,1=10-3 моль/л
в третьем случае (рОН=2; рН=12)....[ОН-]=10/100 • 0,1=10-2 моль/л
Полученные результаты сведены в табл. 2.4.
Сопоставляя данные табл. 2.1. и 2.4., можно видеть, что:
во-первых, при титровании 0,1 н. раствора НС1 0,1 н. раствором NaOH порядок и характер получаемых цифр одинаковы в обоих случаях расчета, т. е. с учетом и без учета разбавления раствора во время титрования;
во-вторых, характер наблюдаемых кривых идентичен;
Таблица 2.4.
Титрование 100 мл 0,1 н раствора НС1 0,1 н раствором NaOH
(без учета разбавления титруемого раствора)
| Прибавлено раствора NaOH, мл | Осталось HCI, мл | [H+] г-ион/л | рН | [OH-] г-ионОН/л | рОН | DрН/ DС |
| 99,9 100* 100,1 | 0,1 0,1 (изб. NaOH) 1 (изб. NaOH) 10 (изб. NaOH) | 10-1 5,0×10-2 10-2 10-3 10-4 10-7 10-10 10-11 10-12 | 1,3 | 10-13 2,1 ×10-13 10-12 10-11 10-10 10-7 10-4 10-3 10-2 | 12,7 | ‑ 0,3/50 =0,006 0,7/40=0.0175 1/9=0,11 1/0,9=1,1 3/0,1=30 3/0,1=30 1/0,9=1,1 1/9=0,11 |
в-третьих, наибольшее расхождение в значении рН не превышает 0,3, например, значениям рН раствора, равным 2,3; 3,3, 4,3; 9,7; 10,7 и 11,7 (табл. 2.1.), соответствуют следующие значения рН: 2; 3; 4; 10; и 12 (табл. 2.4.). Такое ничтожно малое расхождение не отражается на принципиальных выводах, которые можно сделать на основании данных табл. 2.4. и анализа кривых.
Простота и удобство метода расчета рН без учета разбавления титруемого раствора представляют некоторые преимущества по сравнению с методом расчета с учетом разбавления раствора. В дальнейшем все приводимые расчеты, применяемые для построения кривых титрования, выполнены без учета изменения объемов растворов во время титрования. Это, конечно, не соответствует действительности и приводит к известным ошибкам опыта. Однако изменения рН в точке эквивалентности, т. е. именно тогда, когда нужно заканчивать титрование, обычно настолько значительны, что ошибки опыта при таком допущении оказываются ничтожными.
Все приведенные рассуждения с одинаковым успехом применимы при рассмотрении процесса титрования сильных оснований сильными кислотами.
