Углеводы

ЛЕКЦИЯ 13

Углеводами называют полиоксиальдегиды или полиоксикетоны или соединения, превращающиеся в них при гидролизе. Углевод, который нельзя превратить гидролизом в более простое соединение, называется моносахаридом. Углевод, при гидролизе которого образуется большое число молекул моносахарида, называется полисахаридом.

Класс углеводов включает широко распространенные в природе соединения, одни из которых растворимы в воде и сладкие на вкус, называемые сахарами и другие, родственные им по химическому строению, но более сложные не имеющие сладкого вкуса, такие как крахмал и клетчатка.

Первые исследования показывали, что состав природных сахаров соответствует общей формуле С_n(H₂O)_m. Однако позднее были обнаружены соединения, относящиеся к этому классу по физическим и химическим свойствам, но не отвечающие брутто-формуле, предложенной ранее.

Например, дезоксирибоза:

брутто-формула: С₅Н₁₀О₄.

Моносахариды - простые углеводы, не подвергающиеся гидролизу. Наиболее важны и чаще всего встречаются в природе монозы состава С₅Н₁₀О₅. Исследования показали, что строение таких соединений отвечает неразветвленной цепи углеродов, имеющих одну карбонильную группу (альдегидную или кетонную) и несколько гидроксильных групп, то есть соединения относятся к классу оксикарбонильных.

В зависимости от количества углеродных атомов в цепи монозы называют С₅ – пентозы, С₄ –тетрозы, С₆ –гексозы. Моносахариды могут существовать в виде нескольких изомерных форм. Так в кристаллическом виде монозы утрачивают оксикарбонильное и приобретают внутреннее циклическое полуацетальное строение. Только в растворах возможны частичные переходы циклических форм в открытые оксикарбонильные. Таким образом, для моносахаридов характерно явление таутомерии или равновесной изомерии.

Моносахариды, содержащие в оксикарбонильной форме альдегидную группу называют альдозами, а кетонную группу - кетозами.

Изомерия моносахаридов связана с положением карбонильной группы и наличием асимметрических атомов углерода.

В кетозах карбонильная группа обычно находится у второго атома углерода.

При одинаковом количестве атомов углерода альдозы и кетозы изомерны друг другу.

альдогексоза кетогексоза

В альдогексозе 4 асимметрических углерода, 2⁴=16 оптических изомеров, в кетогексозе 3 асимметрических атома углерода и 2³=* оптических изомеров.

Пространственное изображение моноз выражают с помощью проекционных формул Фишера.

Таутомерные превращения D-глюкозы:

гликозидный гликозидный

гидроксил гидроксил

β-D-глюкопираноза α-D-глюкопираноза

гликозидный гликозидный

гидроксил D-глюкоза гидроксил

β-D-глюкофураноза α-D-глюкофураноза

α- и β-изомеры называют аномерами.

Явление мутаротации - процесс растворения моносахаридов в воде, сопровождающийся изменением угла вращения плоско поляризованного луча света до некоторой постоянной величины. Для свежеприготовленного раствора D-глюкозы угол вращения +110,1˚, равновесный угол +52,5˚.

Перспективные формулы Хеуорса чаще используются для изображения циклических форм моно- и полисахаридов, так как показывают расположение реакционноспособных групп относительно плоскости цикла Правила перехода от формул Толенса к перспективным формулам Хеуорса следующие: атомы углерода располагают по вершинам правильного шестиугольника согласно указанной нумерации, заместители у атомов углерода располагаются по вертикали, причем те заместители, что в формуле Толенса находились слева – в формуле Хеуорса пишут вверху; а те, что были справа в формуле Толенса – в формуле Хеуорса пишут внизу.

Гликозидный гидроксил находится у первого атома углерода, для α-формы характерно нижнее его расположение, для β-формы – верхнее.

α-D-глюкопираноза β-D-глюкопираноза

β-D-глюкофураноза

Физические свойства моносахаридов. Это бесцветные твердые вещества. Хорошо растворимы в воде и труднее в спирте. Растворы сладкие на вкус.

Химические свойства. Реакции, протекающие в растворе, могут происходить с участием разных таутомерных форм. Равновесие непрерывно будет сдвигаться в сторону образования той формы, которая вступает в реакцию, до полного исчерпывания моносахарида.

1.Реакции в цепной оксикарбонильной (открытой) форме, это реакции на карбонильную группу:

1.1. Окисление («реакция серебряного зеркала»)

D-глюкоза глюконовая кислота

1.2. Восстановление

D-глюкоза сорбит

1.3. Взаимодействие с синильной кислотой:

D-глюкоза оксинитрил

1. Реакции в циклической полуацетальной форме (реакции по гидроксильным группам, среди которых наибольшей активностью обладает гликозидный гидроксил)

1.1. Реакция на гликозидный гидроксил

α-D-глюкопираноза этил-α-D-глюкопиранозид

3.2. Алкилирование:

пентаметил-α-D-глюкопираноза

3.3. Ацилирование:

пентаацетил-α-D-глюкопираноза.