Раздел 2. Метрология и стандартизация аналитического контроля. Тема 2. Основные понятия и термины метрологии

 

2.1. Основные метрологические характеристики аналитического контроля

 

Целью всяких аналитических измерений является получение результа-та, наиболее близкого к истинному содержанию определяемого компонента в пробе. Независимо от метода определения, результат всегда является случай-ной величиной, значение которой зависит от конкретных условий проведения всех операций, предусмотренных методикой аналитического контроля, и мо-жет отличаться от истинного значения определяемого содержания на величи-ну погрешности. Чем меньше эта погрешность, тем выше точность результа-та. Объективное суждение о надежности анализа дает метрология.

 

Метрология – это наука об измерениях и методах достижения ихединства и требуемой точности. Любое измерение имеет определенную ошибку, связанную с точностью измерительной аппаратуры, особенностями метода и случайными причинами. Во время анализа возникают ошибки при выполнении определенных операций (взятие навески, растворения ит.д.)

К основным метрологическим характеристикам аналитического контро-ля относят такие понятия как точность, воспроизводимость, сходимость.

 

Точность – это качество измерительных процессов, отражающее бли-зость результатов этих измерений к истинным значениям соответствующих величин. Точность тем выше, чем меньше полная погрешность измерительно-го процесса.

Воспроизводимость – качество анализа, отражающее близость опреде-ления одной и той же величины в одном и том же объекте по одной и той же методике анализа, но в различных условиях (различные аналитические лабо-ратории, различные аналитики¸ различное время).

Сходимость – качество анализа, отражающее близость результатовопределения одной и той же величины в одном и том же объекте в одина-ковых условиях.

 

2.2.Математическая обработка результатов измерений

 

Погрешностью измерения называют отклонение результата измерения от истинного значения измеряемой величины. По способу выражения разли-чают абсолютные и относительные погрешности. Абсолютная погрешность Δх i определяют из соотношения:

 

D х_i = x_i - m,

 

где х i – результат анализа, μ – истинное содержание анализируемого компонента в пробе.

Отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеряемой величины называют относительной погрешностью измерения. Обычно относительную погрешность выражают в %, хотя могут использо-ваться и доли единицы. Так как истинное содержание компонента в пробе остается неизвестным, то в практических расчетах вместо него используют так называемое действительное содержание, равное среднему арифметиче-скому нескольких параллельных определений:

 

	x		+ x		+ x	+.. + x	n		1	n
x =								=		åi=1 xi,
					n				n

 

где n – число параллельных определений, x i – пригодные для обработки результаты измерений.

По характеру проявления различают систематические, случайные и гру-бые погрешности.

 

Систематические ошибки – это ошибки, величину которых можно из-мерить и учесть. Причиной систематических ошибок может быть индивиду-альные ошибки экспериментатора, ошибки измерительных приборов, ошибки методов анализа и т.д. Систематические ошибки делятся на две категории: постоянные и изменяющиеся. Величина постоянной ошибки не зависит от из-

меряемого количества. В любом конкретном анализе постоянная ошибка влияет тем сильнее, чем меньше количество измеряемого вещества, поэтому один из путей снижения постоянной ошибки – выбор разумного количества пробы в соответствии с методом анализа. Пример постоянной ошибки: поте-ри при промывании осадка за счет его растворимости.

Линейно изменяющаяся ошибка, наоборот, уменьшается или возрастает по абсолютной величине пропорционально размеру пробы, взятой для анали-за. Пример такой ошибки: посторонние примеси в пробе.

Инструментальные ошибки обнаруживают и исправляют калибровкой прибора. Индивидуальные ошибки можно свести к минимуму тщательностью в работе и самоконтролем.

 

Случайные ошибки – это ошибки, проявляющиеся в результате много-кратных повторных измерений. Происхождение их неизвестно, а величина из-меняется произвольно и не может быть измерена. Максимум кривой находит-ся в точке, равной среднеарифметическому значению.

Нормальное распределение. Предположим, что для нахождения истин-ного значения было выполнено бесконечное число измерений N. Если на оси абсцисс откладывать значения измеряемых величин (х1, х2, х3 и т.д.), а на оси ординат частоту(вероятность) появления соответствующего значения К, то получим симметричную кривую, называемую кривой нормального распреде-ления случайных погрешностей, или кривой Гаусса. Максимум кривой нахо-дится в точке, значение которой равно среднеарифметическому значению.

 

Множество результатов анали-

К	за (при	n ®	¥), по			которой			строят
	кривую	распределения,					называется
	генеральной		совокупностью						ре-
	зультатов анализа. На практике полу-
	чают лишь ограниченное число изме-
	рений, их результаты называют вы-
х	боркой из генеральной совокупности.
	Из выборки находят среднее арифме-
Рис.1. Кривая нормального распределения	тическое	значение				результата			х, а
	также стандартное отклонение:
х			S =		å n	(xi -	x)2
					i =1

Отношение стандартного отклонения к среднему арифметическому зна-чению называют относительным стандартным отклонением Sr

 

S_r = ^S_x

 

 

Sr, выраженное в %, называют коэффициентом вариации.

Случайную погрешность среднеарифметического результата анализа х характеризуют доверительным интервалом. Доверительный интервал – это интервал, в который при имеющейся выборке в n результатов с заданной ве-роятностью попадают результаты химического анализа.

Если число измерений невелико (n<20), то для вычисления доверитель-ного интервала пользуются распределением Стьюдента или t – распределени-ем, которое несколько шире нормального. Доверительный интервал среднего значения ^{D x} находят по формуле

 

D x = ± ^{tР , f} _n ^{× S},

где: t Р, f – коэффициент Стьюдента, табличная величина, зависит от числа сте-пеней свободы f = n-1 и доверительная вероятность (надежности) Р, чаще всего Р принимают равным 0.95.

 

Результат измерения принято представлять в виде ^{x ± D x}. Доверительный интервал характеризует воспроизводимость и в опреде-

 

ленной степени правильность результатов химического анализа. Относительная погрешность прямого измерения 0 рассчитывается по

формуле

 

D ₀ = ^D _х^х × 100 (%).

Методы математической статистики позволяют определить число па-раллельных измерений n, необходимое для получения среднего результата с заданной точностью Dx. Для этого предварительно вычисляют стандартное

 

отклонение из небольшого числа измерений. Задаются величиной n, вы-числяют значение по формуле

 

_{t =} D x × n

S

 

и сравнивают его с табличным значением t Р, f. Если t ³ t Р, f, то заданное число измерений n обеспечивает точность Dx с доверительной вероятностью Р.

 

Для решения вопроса о наличие или отсутствии систематической по-грешности вычисляют критерий Стьюдента t:

 

t =		х - m	×	n
		S

 

где μ – истинное содержание анализируемого компонента в пробе, n – число измерений.

Если t > tтабл(P, f), то полученные результаты отягощены систематиче-ской ошибкой. Если относительная систематическая ошибка (в %) меньше от-носительной ошибке прямого измерения, то она статистически не значима.

Грубые ошибки (выбросы, промахи) – это ошибки, которые сильно ис-кажают результаты анализа. Они, как правило, объясняются ошибочными действиями аналитика.

Проверка пригодности экспериментальных данных для обработки их методами математической статистики с целью выявления и исключения гру-бых погрешностей производится с помощью Q – критерия. Для этого ре-зультаты n параллельных измерений располагают в порядке возрастания их численных значений. Сомнительны первый и последний (n – ный) результа-ты. Для них вычисляют значение Q – критерия по следующим формулам:

 

Q ¢ =	x 2		-	x 1	; Q ¢¢ =	xn - xn -1
	x	n	-	x		x	n	- x

 

Вычисленные величины Q' и Q'' сопоставляют с табличными значения-ми QР, f. Если вычисленные значения превышают табличные значения, то это свидетельствует о наличие грубой погрешности и соответствующее измере-ние следует исключить при расчета среднего арифметического и стандартно-го отклонения.