Осадочная хроматография

 

Метод разделения ионов, основанный на различной растворимости труднорастворимых осадков, полученных в хроматографической колонке с осадителем, называется методом осадочной хроматографии.

Основной особенностью этого метода, отличающей его от метода обыч-ного дробного осаждения, является многократное повторение процессов об-разования и растворения осадка, происходящих на поверхности носителя вдоль всей колонки. Различие в растворимости образующихся осадков и воз-можность закрепления их на носителе создает условия разделения смеси неорганических ионов.

Механизм процесса образования осадка в колонке такой же, как и в растворах. Рассмотрим случай выпадения в осадок двух неорганических ве-ществ, взятых в смеси. Если пропустить через колонку с носителем и осади-телем смесь двух ионов Aⁿ⁺ и B^m+, которые реагируют с ионом осадителем Z^R-, находящимся на носителе в колонке, то процесс образования осадочной хроматограммы может быть выражен следующими уравнениями:

 

RAⁿ⁺ + nZ^{R -} «A_R Z_n ¯

 

 

RB^m+ + mZ^{R -} «B_R Z_m ¯

 

При этом образуются две труднорастворимые соли. Для осадочной хро-матографии характерно многократное повторение актов образования и растворения осадков по мере фильтрации раствора. Многократность процесса обуславливается большой поверхностью колонок и обратимостью процессов образования и растворения более растворимых осадков. В результате в колон-ке образуются отдельные зоны труднорастворимых соединений.

Зная значения произведений растворимости образующихся в колонке осадков и заряды хроматографируемых ионов, можно определить порядок распределения осадков в хроматограмме. Например, в колонку, содержащую носитель (оксид алюминия) и осадитель (едкий натр) вливают раствор, содер-жащий ионы Cu²⁺ и Ni²⁺, образующиеся в колонке осадки гидроксидов имеют следующие значения произведений одинаковы и ПР (Cu(OH)2) меньше ПР (Ni(OH)2)=1,6 10^-14. Так как заряды катионов одинаковы и ПР(Cu(OH)2) мень-ше ПР(Ni(OH)2), то вверху колонки будет находиться зона менее раствори-мого гидроксида Cu(OH)2.

 

В табл. 14 приведены ряды расположения зон осадков, полученные для разных осадителей и носителей.

 

Ряды расположения зон осадков		Таблица 14
Носитель	Осадитель	Порядок расположения зон оса-
		ждаемых элементов
оксид алюминия	диметилглиоксим	Cu, Ni, Co
оксид алюминия	нитрит серебра	J, Br, Cl
оксид алюминия	иодид калия	Ag< Hg(II), Bi, Pb, Cu
силикагель	силикат натрия	Hg(II), Cu, AG, Co
апатит	гидроксид натрия	Bi, Fe(III), Hg(II), Ag, Co, Cu, Ca
сульфид цинка	сульфид цинка	Hg(II), Ag, Sb, Bi, Cd, Cu, Pb,
		Fe(III)

Порядок расположения осадков в хроматограмме не зависит от концен-трации осадителя, характера носителя, от концентрации хроматографируемых ионов, если растворимость осадков отличается на несколько порядков (^{(³ 3).}

 

Осаждение ионов в хроматографической колонке может осуществлять-ся двумя путями. Первый путь – образование осадка хроматографируемого иона непосредственно в реакции с носителем, который таким образом играет и роль осадителя. Так, если в качестве носителя использовать оксид алю-миния с рН 8-9, то при пропускании через колонку раствора, содержащего ионы железа (III), хрома (III), сурьмы (III), образуются малорастворимые гид-роксиды этих ионов. Порядок расположения этих осадков в колонке зависит от их растворимости и рН раствора.

Иногда в качестве такого рода носителей- осадителей используют 8-ок-сихинолин, диметалглиоксим, анионообменники в CO3^2- и ОН^- формах.

Второй путь образования осадка в хроматогафической колонке, более чаще используемый, – взаимодействие хроматографируемых ионов с осади-телем, адсорбируемым на поверхности носителя. Например, оксид алюминия

– носитель; он удерживает на своей поверхности иодид натрия – осадитель. При пропускании через такой носитель раствора, содержащего смесь ионов висмута (III), ртути (II), серебра можно получить отдельные зоны иодидов в последовательности, соответствующей их растворимости.

Получение осадочных хроматорамм связано не только с процессом об-разования осадков в колонке, но и с закреплением их на носителе. Последний процесс основан на различных механизмах: агдезии (поверхностное взаимо-действие кристаллов осадка с носителем), механическом задерживании круп-ных кристаллов и закреплении осадков за счет сорбционных свойств поверх-ности носителя. Все эти процессы в хроматографической колонке в свою оче-редь зависят от природы носителя, его дисперсности, природы осадителя и свойств самого осадка. Для получения четких хроматограмм нужно учиты-вать все факторы, влияющие на процесс закрепления осадка на носителе, под-бирать соответствующие условия проведения эксперимента. В противном случае разделения не произойдет.

Известно, что осадочные хроматограммы изменяются во времени. Этот процесс носит название вторичных явлений, которые вызываются многими причинами: старение осадков, образованием комплексных соединений, спол-зание осадка под действием силы тяжести и т.д. Поэтому для четкого фор-мирования зоны и предотвращения вторичных явлений очень важен процесс закрепления осадка на колонке в месте его образования. В этих целях промы-вают хромотографическую колонку водой, за счет многократного повторения акта образования и растворения осадков вдоль колонки более растворимый осадок переходит в подвижную фазу и содержание его в верхней зоне умень-шается.

Осадочная хроматография применяется главным образом для анализа смесей неорганических соединений. Подбором соответствующих осадителей создается возможность обнаруживать многие ионы проведением одной опера-ции. Количественное же разделение смеси ионов обеспечивается избиратель-ным действием некоторых растворителей на образовавшиеся осадки.

 

В осадочной хроматографии, как правило, получаются зоны с резкими границами, содержащие только один компонент. Часто эти зоны разделены зонами чистого носителя, что еще более обеспечивает полноту разделения смеси неорганических ионов. Этот метод позволяет осуществлять разделение веществ, очистку, концентрирование ионов из сложной смеси компонентов, определение относительной растворимости различных соединений, изучение новых соединений. Так, например, для очистки кобальта и цинка от примеси никеля используют колонку, содержащую активированный уголь с диметил-глиоксимом, при этом кобальт или цинк проходят в фильтрат, а никель оста-ется в колонке, с которой затем извлекается разбавленным раствором хлоро-водородной кислоты. При этом концентрация никеля возрастает в сотни раз.

Осадочную хроматографию используют для маркировки сплавов - раствор стружки анализируемого сплава пропускают через колонку и полу-ченную хроматограмму сравнивают с хроматограммами стандартных спла-вов. Каждый сплав дает свою характерную хроматограмму.

Хроматографические методы характеризуются простотой эксперимен-та, селективностью и универсальностью, т.е. возможностью использования для разделения и определения жидких и газообразных неорганических и орга-нических соединений в широком интервале концентрации.

Возможность автоматизации процесса разделения компонентов в соче-тании с физическими методами их отделения (в частности, с масс-спектраль-ным) обусловили использование хроматографии для контроля и автоматиче-ского регулирования технологических процессов.

Хроматографические методы получили наибольшее распространение как методы разделения сложных смесей веществ и как методы концентриро-вания микропримесей.

 

Контрольные вопросы:

 

1.На чем основан хроматографический способ разделения веществ? Что такое хроматограф? В чем ценность хроматографических методов?

2.Как классифицируются хроматографические методы по агрегатному состоянию фаз?

3.На чем основана ионообменная хроматография? 4.Что такое осадочная хроматография? 5.Перечислите способы получения хроматограмм?

6.Какими методами определяется полная обменная емкость ионообмен-

ника?

7.Что такое фактор разделения?

8.Для каких целей применяются ионообменники в аналитической хи-

мии?

9.На чем основано разделение веществ методом осадочной хроматогр-

фии?

10.Каковы причины изменения осадочных хроматограмм во времени?