2021-09-15
462
Гравиметрический анализ заключается в выделении вещества в чистомвиде и его взвешивании. Чаще всего такое выделение проводят осаждением, реже определяемый компонент выделяют в виде летучего соединения (метод отгонки).
Гравиметрическое определение состоит из нескольких стадий: 1.Осаждение соединения, содержащего определяемое вещество (его на-
зывают формой осаждения); 2.Фильтрование полученной смеси для отделения осадка от надосадоч-
ной жидкости; 3.Промывание осадка для удаления надосадочной жидкости и адсорби-
рованных примесей с его поверхности; 4.Высушивание для удаления воды;
5.Прокаливание при высокой температуре для превращения осадка в подходящую для взвешивания форму (гравиметрическую форму);
6.Взвешивание полученного осадка; 7.Расчеты результатов анализа.
Осаждение - это наиболее важная операция в гравиметрическом анали-зе. Главная цель операции осаждения - наиболее полно перевести в осадок определяемый компонент и чем полнее это будет сделано, тем точнее полу-чится результат анализа. Соединение, в виде которого определяемый компо-нент осаждается из раствора, называется формой осаждения.
|
|
|
Например, при осаждении сульфата формой осаждения является BaSO4 при осаждении железа (III) - соответствующий гидроксид Fe(OH)3.
После фильтрования и промывания осадок высушивают и прокаливают до постоянной массы и взвешивают.
Соединение, в виде которого производят взвешивание, называют гра-виметрической формой.
При высушивании и прокаливании осадков могут происходить химиче-ские процессы, например
2 Fe(OH)3 ¾¾ t ® Fe2O3 + 3H2O CaC2O4 ¾¾ t ® CaCO3 + CO
формы гравиметрические осаждения формы
Гравиметрическая форма по составу может отличаться от формы оса-ждения. Нередко, однако, форма осаждения и гравиметрическая форма совпа-дают, как это видно на примере BaSO4.
В качестве формы осаждения в гравиметрическом анализе можно ис-пользовать далеко не любой осадок. К форме осаждения предъявляются сле-дующие требования:
1) осадок должен быть малорастворим, т.е. осаждение должно быть до-статочно полным;
2) полученный осадок должен быть чистым и легко фильтрующимся;
3) при прокаливании форма осаждения должна легко и полно перехо-дить в гравиметрическую.
Образование осадков является сложным физико-химическим процес-сом. Образование незагрязненных крупнокристаллических осадков является
необходимым условием получения точных результатов в гравиметрическом анализе. Крупнокристаллические осадки получаются более чистыми, чем мелкокристаллические или аморфные, так как имеют менее развитую поверх-ность и поэтому адсорбируют меньше примесей, кроме того, крупнокристал-лические осадки легко фильтруются. Таким образом, для получения чистых, легко фильтрующихся осадков необходимо предусмотреть условия осажде-ния, при которых образуются крупные кристаллы.
|
|
|
Образование осадка начинается с формирования зародышей или цен-тров кристаллизации - мельчайших образований по размерам, сравнимых сразмерами молекул или несколько большими. Рост этих образований в растворе приводит к появлению более крупных частиц, которые и выпадают в осадок. Таким образом, на размер кристаллов оказывают влияние относи-тельные скорости двух основных процессов: скорость образования центров кристаллизации и скорость роста кристаллов. При небольшой скорости об-разования центров кристаллизации по сравнению со скоростью роста кри-сталлов в растворе будет происходить образование небольшого числа круп-ных кристаллов, Если же скорость образования центров кристаллизации бу-дет превышать скорость роста кристаллов - образуется большое число мелких кристаллов.
Скорость образования центров кристаллизации, а следовательно, и ихчисло зависят от величины относительного пересыщения (ОП) раствора:
| ОП = | С - S | , | (6.1) | |
| S | ||||
где С – концентрация осаждаемого компонента, моль/л; S – растворимость осаждаемого компонента, моль/л.
Чем больше относительное пересыщение, тем больше скорость образо-вания центров кристаллизации и тем мельче будут образующиеся кристаллы.
Для уменьшения числа центров кристаллизации в соответствии с формулой
(I) необходимо уменьшить С и увеличить S. Следовательно, для получения к рупнокристаллических осадков необходимо соблюдать следующие условия осаждения:
1) вести осаждение из разбавленных растворов (уменьшение С);
2) прибавлять осадитель медленно, по каплям, интенсивно перемешивая раствор (уменьшение С);
3) осаждения вести из горячих растворов (увеличение S);
4) перед осаждением подкислять раствор или добавлять другие веще-ства, повышающие растворимость осадка (увеличение S).
Часто, например, в случае BaSO4, несмотря на соблюдение перечислен-ных условий, осадок получается мелкокристаллическим и для укрупнения кристаллов, его оставляют созревать на некоторое время. При этом происхо-
дит рост более крупных кристаллов, за счет растворения мелких.
Однако растворимость некоторых осадков бывает настолько мала, что её удается повысить до значений, которые могли бы привести к уменьшению центров кристаллизации в растворе. К таким соединениям относятся, напри-мер, гидроксиды железа, алюминия и др. Эти осадки не удается получить в виде крупных кристаллов, и они всегда осаждаются как мелкокристалличе-ские или аморфные.
Чтобы получить легкофильтрующиеся, аморфные осадки, необходимо соблюдать следующие условия осаждения, способствующие коагуляции заро-дышевых кристаллов в более крупные агрегаты:
1). вести осаждение из концентрированных растворов (получение плот-ных осадков с меньшей поверхностью);
2). осадитель прибавлять быстро 3).осаждение вести из горячих растворов (разрушение сольватных обо-
лочек); 4). осаждение вести в присутствии электролита – коагулятора.
Аморфные осадки в отличие от кристаллических фильтруют и промы-вают сразу после осаждения так как при стоянии осадок уплотняется, что за-трудняет его промывание.
Абсолютной полноты осаждения достичь нельзя, но можно уменьшить потери до нескольких сотых долей процента. Важную роль играет при этом выбор осадителя и его количество. Осадитель, по возможности выбирают ле-тучим, чтобы при недостаточном промывании осадка от маточного раствора,избыток осадителя улетучился при прокаливании, так, для осаждения бария следует выбирать H2SO4, а не Na2SO4. Количество осадителя берут с избытком обычно в полтора, два раза больше расчетного для уменьшения растворимо-сти осадка. Расчет количества осадителя ведут по массе формы осаждения.
|
|
|
Фильтрование - это отделение осадка от раствора с помощью какого-нибудь пористого материала (фильтра), задерживающего осадок.
В качестве пористого материала в зависимости от свойств осадка могут использоваться фильтры из асбеста, фарфора, платины, чаще из пористого стекла, а также бумажные беззольные фильтры, которые получают из обыч-
ной фильтровальной бумаги, обрабатывая её соляной и фтористоводородной кислотами. При этом из бумаги вымываются минеральные примеси (CaCO3, Al2O3, Fe2O3, SiO2), поэтому после сжигания беззольного фильтра практически не остается золы (вес золы после сгорания фильтра равен 0,00003-0,0007 г, что значительно меньше точности взвешивания).
Промывание осадка - это удаление примесей адсорбированных на по-верхности осадка, а также маточного раствора, пропитывающего осадок. Вы-бор промывной жидкости зависят от свойств осадка. Обычно используют ди-стиллированную воду, содержащую определенные добавки, назначение доба-вок показано в табл.6.
После промывания на фильтре находится практически чистый осадок (форма осаждения), который высушиванием или прокаливанием превращают в гравиметрическую форму - соединение пригодное для взвешивания.
Требования к гравиметрической форме
1.Строгое соответствие состава определенной химической формуле; 2.Химическая устойчивость, т.е., не быть гигроскопичной и не реагиро-
вать с другими компонентами окружающей среды; 3.Желательно, чтобы у гравиметрической формы была большая относи-
тельная молекулярная масса, а содержание определяемого элемента в ней было возможно меньшим. В этом случае погрешности при анализе, будут меньше сказываться на его результатах
| Выбор промывной жидкости | Таблица 6 | ||||
| Свойства осадка | Добавка | Назначение добавки | |||
| Большая растворимость | Электролит, | содержащий | Уменьшение растворимости | ||
| одноименные ионы
| осадка | ||||
| Аморфные осадки | Сильные | электролиты | Уменьшение пептизации | ||
| (NH4Cl, NH4NO3 и т.п.) | |||||
|
| |||||
| Гидролизуемость | Кислоты, основания | Подавление гидролиза | |||
Обычно перед прокаливанием проводят операцию обугливания фильтра при сравнительно невысокой температуре (300 – 400 0С). Если же тигель сра-зу поместить в муфельную печь с температурой 800-1000 0С то фильтр воспламенится и пламенем часть осадка может выброситься из тигля.
После прокаливания тигель с осадком нужно охладить до комнатной температуры. Охлаждение тигля проводят в эксикаторе, чтобы предотвра-тить поглощение влаги осадком. Эксикатор - сосуд с притертой крышкой, в котором находится влагопоглощающее вещество (CaCl2, силикагель SiO2 и др.)
Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе, а затем взвешивают на ана-литических весах с точностью до 0,0002 г.
Расчеты в гравиметрическом анализе в большинстве случаев очень
просты.
Если m - масса гравиметрической формы, например, BaSO4 а в ре-зультате анализа требуется определить массу S (m(S)), то результат можно рассчитать по простой пропорции. Обозначим молярную массу BaSO4 как М(BaSO4), молярную массу S как М(S) Составим пропорцию:
из М(BaSO4) получается М(S) г S из m(BaSO4) получается m(S)
| Решая эту пропорцию, получаем | m(s) = | m(BaSO4) × M(s) | |
| M(BaSO4) | |||
Отношение молярной массы определяемого компонента к молярной массе гравиметрической формы называют фактором пересчета, или грави-метрическим фактором (множителем) и обозначают буквой F. Следователь-но,
| F = | M(S) |
| M(BaSO4) |
При вычислении гравиметрического фактора необходимо учитывать стехиометрические коэффициенты в химических формулах определяемоговещества и гравиметрической формы, с тем чтобы число атомов определяемо-го компонента в числителе и знаменателе дроби было одинаковым.
Например, при расчете содержания Mg по массе Mg2P2O7 фактор пере-счета будет,
| F = | 2M(Mg) | ||||
| M(Mg | P O | ) | |||
Таким образом, массу определяемого компонента m(x) рассчитывают по формуле:
m(x) = F × вM(гр.ф.)aM(x),
где М(х) и М(гр.ф.) – молярные массы определяемого компонента и гравиметрической формы соответственно; а и в стехиометрические коэффи-циенты в химических формулах.
Практическое применение и общая оценка метода. Гравиметриче-ский анализ - один из наиболее универсальных методов. Его применяют для определения почти любого элемента.
Наиболее существенным достоинством метода является высокая точность анализа. Обычно погрешность определения составляет 0,1÷0,2%. К числу достоинств гравиметрического метода относится также отсутствие стандартизаций или градуировок по стандартным образцам, необходимых по-чти в любом другом аналитическом методе, а также простота расчета ре-зультатов анализа.
Существенным недостатком гравиметрического метода является дли-
тельность определений (иногда несколько десятков часов), невысокая селек-тивность анализа, связанная с отсутствием соответствующих реагентов на большинство ионов.
Чаще всего гравиметрический метод применяют для определения основных к омпонентов пробы, для анализа эталонов, используемых в другихметодах, для установления состава минералов, различных веществ, впервые синтезированных, состава различных композиций и т.д.
