Подвижность ионов

Свяжем электропроводность электролита со скоростью движения его ионов в электрическом поле. Для вычисления электропроводности надо подсчитать число ионов, проходящих через поперечное сечение электролитического сосуда в единицу времени. Так как электричество переносится ионами различных знаков, движущимися в противоположных направлениях, то общая сила тока складывается из количеств электричества, перенесенных катионами (I₊) и анионами (I_-):

I = I₊ + I_-

Обозначим:

u¢ - скорость движения катионов (см/с);

v¢ - скорость движения анионов (см/с);

с¢ - эквивалентная концентрация (г-экв/см³);

q - поперечное сечение цилиндрического сосуда (см²);

l - расстояние между электродами (см);

Е - разность потенциалов между электродами (В).

Подсчитаем количество катионов, проходящих через поперечное сечение электролита в 1 секунду. За это время через сечение пройдут все катионы, находившиеся на расстоянии не более чем u¢ см от выбранного сечения, т.е. все катионы в объеме u¢q:

n₊ = u¢qc₊

Т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея F =96485 к электричества, то сила тока (в А):

I₊ = n₊ F = u¢qc₊ F

Аналогично для анионов:

I_- = n_- F = v¢qc_- F

Для суммарной силы тока (с₊ = с_- = с¢):

I = I₊ + I_- = (u¢ + v¢)qc¢F

Скорости движения ионов u¢ и v¢ зависят от природы ионов, напряженности электрического поля Е/ l, концентрации, Т, вязкости среды и т.п. Пусть все факторы постоянны, кроме напряженности электрического поля; можно считать, что скорость ионов пропорциональна приложенной силе, т.е. напряженности поля:

u¢ = u , v¢ = v

u, v - скорости ионов в стандартных условиях, т.е. при напряженности поля, равной 1 В/см; они называются абсолютными подвижностями ионов и измеряются в см²/(с×В).

I = (u + v)c¢qFE/ l

По закону Ома I = E/R = E×K = E×k

Отсюда k = (u + v)c¢qF/S = (u + v)c¢F (т.к. q º S)

l = ; с¢ = с/1000; l = k/с¢ = (u + v)F

u×F и v×F - это скорости движения ионов, выраженные в электростатических единицах; они называются подвижностями ионов:

u×F = l₊, v×F = l_-

Для сильных электролитов: l = l₊ + l_-

Для слабых электролитов: с₊ = с×a, с_- = с×a, l = (l₊ + l_-)×a

При бесконечном разведении (j ® ¥, a ® 1, с₊ = с_- = с):

l_¥ = l^о₊ + l^о_-

- как для сильных, так и для слабых электролитов. Величины l^о₊ и l^о_- являются предельными подвижностями ионов. Они равны эквивалентным электропроводностям катиона и аниона при бесконечном разведении и измеряются в тех же единицах, что и l и l_¥, т.е. в см²/(Ом×г-экв). Вышеприведенное уравнение является выражением закона Кольрауша: эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей ионов.

Т.о., для всех электролитов можно записать:

l_с = a_с×l_¥, a_с = l_с / l_¥

l₊ и l_- зависят от концентрации (разведения), особенно для сильных электролитов; l^о₊ и l^о_- - табличные величины. Все эти величины относятся к 1 г-экв ионов.

Подвижность является важнейшей характеристикой ионов, отражающей их специфическое участие в электропроводности электролита. В водных растворах все ионы, за исключением ионов Н₃О⁺ и ОН^-, обладают подвижностями одного порядка; их абсолютные подвижности (u и v) равны нескольким см в час.

Эквивалентная электропроводность растворов солей выражается величинами порядка 100 - 130 см²/(г-экв×Ом). Ввиду исключительной подвижности иона гидроксония величины l_¥ для кислот в 3-4 раза больше, чем для солей; щелочи занимают промежуточное положение.

Движение иона можно уподобить движению макроскопического шарика в вязкой среде и применить в этом случае формулу Стокса:

u =

где е - заряд электрона; z - число элементарных зарядов иона; r - эффективный радиус иона; h - коэффициент вязкости; E/ l - напряженность поля.

Движущую силу - напряженность поля Е/ l при вычислении абсолютных подвижностей принимаем равной единице. Следовательно, скорость движения ионов обратно пропорциональна их радиусу. Рассмотрим ряд Li⁺, Na⁺, K⁺. Так как в указанном ряду истинные радиусы ионов увеличиваются, то подвижности должны уменьшаться в той же последовательности. Однако в действительности это не так. Подвижности увеличиваются при переходе от Li⁺ к K⁺ почти в два раза. Из этого можно сделать заключение, что в растворе и ионной решётке ионы обладают разными радиусами. При этом чем меньше истинный (кристаллохимический) радиус иона, тем больше его эффективный радиус в электролите. Это явление можно объяснить тем, что в растворе ионы не свободны, а гидратированы. Тогда эффективный радиус движущегося в электрическом поле иона будет определяться в основном степенью его гидратации, то есть количеством связанных с ионом молекул воды.

Связь иона с молекулами растворителя ионно-дипольная, а так как напряжённость поля на поверхности иона лития гораздо больше, чем на поверхности иона калия, то степень гидратации иона лития больше степени гидратации иона калия. Согласно формуле Стокса многозарядные ионы должны обладать большей подвижностью, чем однозарядные. Однако скорости движения многозарядных ионов мало отличаются от скоростей движения однозарядных, что, очевидно, объясняется большей степенью их гидратации.