Параметры состояния термодинамической системы

Свойства каждой системы характе­ризуются рядом величин, которые при­нято называть термодинамиче­скими параметрами. Рассмот­рим некоторые из них, используя при этом известные из курса физики молекулярно–кинетические представления об идеальном газе как о совокупности моле­кул, которые имеют исчезающе малые размеры, находятся в беспорядочном тепловом движении и взаимодействуют друг с другом лишь при соударениях.

Давление обусловлено взаимо­действием молекул рабочего тела с по­верхностью и численно равно силе, дей­ствующей на единицу площади повер­хности тела по нормали к последней. В соответствии с молекулярно–кинетической теорией давление газа определяется соотношением

, (1.1)

где n – число молекул в единице объема; m – масса молекулы; с² – средняя квадратическая скорость поступа­тельного движения молекул.

В Международной системе единиц (СИ) давление выражается в Паскалях (1 Па =1 Н/м²). Поскольку эта едини­ца мала, удобнее использовать 1 кПа = 1000 Па и 1 МПа = 106 Па.

Давление измеряется при помощи манометров, барометров и вакуумметров.

Жидкостные и пружинные манометры измеряют избыточное давление, пред­ставляющее собой разность между пол­ным или абсолютным давлением р изме­ряемой среды и атмосферным давлением P_атм., т.е. P_изб = P – P_атм.

Приборы для измерения давлений ниже атмосферного называются вакуум­метрами; их показания дают значение разрежения (или вакуума):

Р_в = Р_зтм – Р, т. е. избыток атмосферного давления над абсолютным.

Следует отметить, что параметром состояния является абсолютное давле­ние. Именно оно входит в термодинами­ческие уравнения.

Температурой называется фи­зическая величина, характеризующая степень нагретости тела. Понятие о тем­пературе вытекает из следующего утвер­ждения: если две системы находятся в тепловом контакте, то в случае нера­венства их температур они будут обмени­ваться теплотой друг с другом, если же их температуры равны, то теплообмена не будет.

С точки зрения молекулярно–кинетических представлений температура есть мера интенсивности теплового движения молекул. Ее численное значение связано с величиной средней кинетической энер­гии молекул вещества:

, (1.2)

где k – постоянная Больцмана, равная 1,380662·10^–23 Дж/К. Температура Т, определенная таким образом, называет­ся абсолютной.

В системе СИ единицей температуры является кельвин (К); на практике широ­ко применяется градус Цельсия (°С). Со­отношение между абсолютной Т и стогра­дусной t температурами имеет вид

T = t = 273.15.

В промышленных и лабораторных ус­ловиях температуру измеряют с по­мощью жидкостных термометров, пиро­метров, термопар и других приборов.

Удельный объем v – это объем единицы массы вещества. Если однородное тело массой М занимает объем V, то по определению .

В системе СИ единица удельного объема 1 м³/кг. Между удельным объемом вещества и его плотностью существует очевидное соотношение: .

Для сравнения величин, характери­зующих системы в одинаковых состояни­ях, вводится понятие «нормальные физи­ческие условия»: р = 760 мм рт.ст. = 101,325 кПа; Т = 273,15 К.

В разных отраслях техники и разных странах вводят свои, несколько отличные от приведенных «нормальные условия», например, «технические» (p =735,6 мм рт.ст. = 98 кПа, t = 15°С) или нормальные условия для оценки про­изводительности компрессоров (р = 101,325 кПа, t = 20°С) и т.д. В дан­ной книге, если это не оговорено особо, будут использоваться нормальные физи­ческие условия.

Если все термодинамические пара­метры постоянны во времени и одинако­вы во всех точках системы, то такое состояние системы называется равно­весным.

Если между различными точками в системе существуют разности темпера­тур, давлений и других параметров, то она является неравновесной. В такой системе под действием гради­ентов параметров возникают потоки теп­лоты, вещества и другие, стремящиеся вернуть ее в состояние равновесия. Опыт показывает, что изолированная система с течением времени всегда приходит в со­стояние равновесия и никогда самопро­извольно выйти из него не может. В классической термодинамике рассмат­риваются только равновесные системы.

Уравнение состояния реальных га­зов. В реальных газах в отличие от иде­альных существенны силы межмолеку­лярных взаимодействий (силы притяже­ния, когда молекулы находятся на значи­тельном расстоянии, и силы отталкивания при достаточном сближении их друг с другом) и нельзя пренебречь собствен­ным объемом молекул.

Наличие межмолекулярных сил от­талкивания приводит к тому, что молеку­лы могут сближаться между собой толь­ко до некоторого минимального расстоя­ния. Поэтому можно считать, что свобод­ный для движения молекул объем будет равен v – b, где b – тот наименьший объем, до которого можно сжать газ. В соответствии с этим длина свободного пробега молекул уменьшается и число ударов о стенку в единицу времени, а следовательно, и давление увеличива­ется по сравнению с идеальным газом в отношении , т.е.

. (1.3)

Силы притяжения действуют в том же направлении, что и внешнее давле­ние, и приводят к возникновению молеку­лярного (или внутреннего) давления. Сила молекулярного притяжения каких–либо двух малых частей газа пропорцио­нальна произведению числа молекул в каждой из этих частей, т. е. квадрату плотности, поэтому молекулярное давле­ние обратно пропорционально квадрату удельного объема газа: p_мол = a/v², где а – коэффициент пропорциональности, зависящий от природы газа.

Отсюда получаем уравнение Ван–дер–Ваальса (1873 г.):

,

. (1.4)

При больших удельных объемах и сравнительно невысоких давлениях ре­ального газа уравнение Ван–дер–Ваальса практически вырождается в уравнение состояния идеального газа Клапейрона, ибо величина a/v² (по сравнению с р) и b (по сравнению с v) становятся прене­брежимо малыми.

Уравнение Ван–дер–Ваальса с ка­чественной стороны достаточно хорошо описывает свойства реального газа, но результаты численных расчетов не всег­да согласуются с экспериментальными данными. В ряде случаев эти отклонения объясняются склонностью молекул ре­ального газа к ассоциации в отдельные группы, состоящие из двух, трех и более молекул. Ассоциация происходит вслед­ствие несимметричности внешнего элек­трического поля молекул. Образовавши­еся комплексы ведут себя как самостоя­тельные нестабильные частицы. При столкновениях они распадаются, затем вновь объединяются уже с другими мо­лекулами и т.д. По мере повышения тем­пературы концентрация комплексов с большим числом молекул быстро уменьшается, а доля одиночных молекул растет. Большую склонность к ассоциа­ции проявляют полярные молекулы во­дяного пара.