Потенциометрия

Рис. 96. Цинковая концентрационная цепь: М – солевой мостик, содержащий хлорид калия

Рис. 94. Схема медно-цинкового гальванического элемента

Каждый электрод состоит из металлической пластинки, опущенной в раствор соли: ZnSO₄ и CuSO₄, соответственно.

Растворы солей отделены друг от друга пористой перегородкой, сквозь которую легко могут проходить ионы металлов и SO₄^2-. Часто вместо пористой перегородки используют «солевой мостик» – стеклянную изогнутую трубку, заполненную насыщенным раствором KCl (рис. 95). В этом случае электроды не контактируют друг с другом, каждый из них находится в отдельном сосуде, которые соединяются с помощью солевого мостика.

Рис. 95. Схема медно-цинкового элемента с солевым мостиком: 1 – цинковая пластинка; 2 – медная пластинка; 3 – солевой мостик

При этом на цинковом электроде происходит процесс окисления:

Zn⁰ – 2ē = Zn²⁺,

в результате которого ионы цинка с пластинки переходят в раствор. Избыточные электроны по металлическому проводнику с цинковой пластинки переходят на медную и восстанавливают содержащиеся в растворе ионы Cu²⁺

Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰,

которые в виде нейтральных атомов оседают на пластинке. Остающиеся свободные сульфат-ионы медного электрода и появившиеся в избытке ионы Zn²⁺ цинкового электрода через пористую перегородку или солевой мостик перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в цепи осуществляется перенос электрических зарядов и возникает электрический ток.

В этом элементе электрическая энергия получается в результате протекания химической реакции

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

Основной характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила (э.д.с.), от которой зависит сила тока в цепи. Она равна разности электродных потенциалов

э.д.с. = Е₂ – Е₁

где Е₁ и Е₂ – соответственно, потенциал анода и катода.

Для гальванического элемента Якоби-Даниэля электродвижущая сила равна

э.д.с. = Е_Cu – E_Zn

Чем выше значение э.д.с. элемента, тем больше сила тока в его цепи.

Согласно уравнению Нернста, потенциал медного и цинкового электродов рассчитывается по формулам:

E_Cu = E_Cu⁰ +

E_Zn = E_Zn⁰ +

Вычитая второе уравнение из первого получим выражение для расчета э.д.с. медно-цинкового гальванического элемента

э.д.с. = E_Cu⁰ – E_Zn⁰ + =

= E_Cu⁰ – E_Zn⁰ +

Для любого другого элемента, составленного из двух металлических электродов, и в основе работы которого лежит химическая реакция, электродвижущая сила может быть вычислена по формуле:

э.д.с. = E₂⁰ – E₁⁰ +

где Е₂⁰ и Е₁⁰ – стандартные электродные потенциалы, соответственно, катода и анода; n₂ и n₁ – величины зарядов ионов, участвующих в полуреакциях, которые протекают на катоде и аноде; а₂ и а₁ – активности ионов металла в растворах у катода и анода, соответственно).

Для температуры 298K, при подстановке значений констант R и F и при переходе от натурального логарифма к десятичному наше уравнение запишется иначе:

э.д.с. = E₂⁰ – E₁⁰ + 0,059

Гальванические элементы можно обозначать в виде схемы. Слева обычно приводится электрод или полуэлемент с меньшим значением электродного потенциала (анод), а справа – с большим значением электродного потенциала (катод).

При записи электродов сперва указывают твердую фазу (например, металл в случае металлического или редокс-электрода), а затем – вещества, растворенные в жидкой фазе. Фазы отделяются друг от друга одной вертикальной чертой. Если в одной фазе содержится несколько компонентов, то они записываются через запятую.

Границу раздела между растворами двух электродов изображают пунктирной вертикальной чертой или двумя сплошными линиями ½½ (если растворы отделяются друг от друга солевым мостиком).

В соответствии с вышеизложенными правилами, схема элемента Якоби-Даниэля выглядит следующим образом:

Zn ½ ZnSO₄ ½½ CuSO₄ ½ Cu

Гальванический элемент может быть составлен и из двух редокс-электродов, имеющих разное значение редокс-потенциала. Такие элементы называются иначе окислительно-восстановительными гальваническими элементами. Они тоже относятся к химическим гальваническим элементам, т.к. в основе их действия лежит протекание химической реакции.

Гальванический элемент, в котором источником энергии является не химическая реакция, а работа выравнивания концентраций (активностей) ионов, называется концентрационным. Он может состоять из двух одинаковых металлических электродов, погруженных в растворы одной и той же соли, но с различной концентрацией (активностью) ионов металла (рис. 96), например:

Zn ½ ZnSO₄ ½½ ZnSO₄ ½ Zn или Ag ½ AgNO₃ ½½ AgNO₃ ½ Ag

a₁ a₂ a₁ a₂

a₁ < a₂

Электрод, находящийся в более разбавленном растворе, растворяется, его ионы переходят в раствор:

Cu – 2ē ® Cu²⁺

Ag – ē ® Ag⁺

Сам электрод при этом заряжается отрицательно.

На электроде, погруженном в более концентрированный раствор, наоборот, осаждаются ионы металла, и он заряжается положительно. Таким образом, на обоих электродах протекают процессы, приводящие к выравниванию концентрации ионов металла в растворах.

Потенциалы электродов при этом равны:

E₁ = E⁰ + ; E₂ = E⁰ +

Вычитая первое уравнение из второго, получим формулу для подсчета э.д.с. с концентрационного элемента:

э.д.с. = E₂ – E₁ =

или

э.д.с. =

Концентрационный элемент будет работать до тех пор, пока активности ионов металлов в обоих растворах не сравняются; при а₁ = а₂ его э.д.с. будет равна 0.